Электрохемилюминесценция при электролизе ароматических солей диазония
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 1983 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182421 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Электрохемилюминесценция при электролизе ароматических солей диазония / Е.П. Ковальчук, Н.И. Ганущак, Н.Д. Обушак, И.Н. Крупах // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 161-164. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859680942114734080 |
|---|---|
| author | Ковальчук, Е.П. Ганущак, Н.И. Обушак, Н.Д. Крупак, И.Н. |
| author_facet | Ковальчук, Е.П. Ганущак, Н.И. Обушак, Н.Д. Крупак, И.Н. |
| citation_txt | Электрохемилюминесценция при электролизе ароматических солей диазония / Е.П. Ковальчук, Н.И. Ганущак, Н.Д. Обушак, И.Н. Крупах // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 161-164. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| first_indexed | 2025-11-30T17:52:03Z |
| format | Article |
| fulltext |
нятным заметное различие в катодном и анодном выходе по току для
индия и олова.
Чтобы выяснить влияние концентрации электромоторного вещест
ва в приэлектродных зонах, был проведен электролиз в ячейке, исклю
чающей его накопление над анодным металлом. Анодный металл рас
полагали сверху над расплавом, отделяя его от последнего с помощью
диафрагмы, проницаемой для ионов металлов и непроницаемой для
Таблица 2
ВЫХОД ПО току ИНДИЯ в трехслойной ячейке
Выход по току, %
Плотность тока,
Сила тока, АА/См2
Катодный Анодный
0,14 0,15 99,23 99,84
0,48 0,50 99,21 99,91
0,77 0,80 99,38 99,90
0,96 1,00 99,04 99,99
металла. Катодный металл находился под слоем расплава. Из приве
денных в табл. 2 данных следует, что в случае применения трехслойной
ячейки разность между катодным и анодным выходом по току значи
тельно уменьшается.
Полученные результаты представляют интерес ДЛЯ технического
электролиза при определении оптимальных условий процесса и выборе
конструкции электролизной ванны.
1. Делимарский ю. К. Электрохимия ионных расплавов.-М.: Металлургия, 1978.
248 с.
2. Усов п. М., Осадчик л. А., Зварыгина Е. и. Термодинамика образования хлоридов
таллия и индия в расплавленной эвтектике LiCI-КСl.- В КН.: Физическая химия и
электрохимия расплавленных солей и шлаков. Киев: Наук. думка, 1969, ч. 1, с. 125
131.
3. Анодное растворение индия в хлоридных расплавах I Е. п. Александров, В. Д. в»
син, и. Ф. Ничков, С. п. Распопин.- Жури. прикл. химии, 1976, 49, .N'2 3, с. 670
671.
4. Технический электролиз расплавленной смеси PbC12-ZпС12-КСI с применением жид
кого свинцово-висмутового анода / Ю. К. Делимарский. О. Г. Зарубицкий, Б. г. Буд
ник и др.- ХИМ. технология, 1977, N2 5, с. 17-19.
5. Укше Е. А., Бикин Н. г. Растворение металлов в расплавленных галогенидах.
Успехи ХИМИИ, 1961, вып. 2, с. 243-273.
Институт общей и неорганической химии
АН УССР
УДК 541.143:535.379:547
Поступила
7 июня 1982 г.
ЭЛЕКТРОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЛЕЙ ДИА30НИЯ
·Е. п. Ковальчук, Н. и. Ганущак, Н. Д. Обушак, и. Н. Крупах
Изучение процессов излучения промежуточными продуктами электрод
ных реакций - электрохемилюминесценции (ЭХЛ) представляет боль
шой интерес, поскольку позволяет получать дополнительную информа
цию об элементарных актах переноса электрона. Эмитером ЭХЛ, как
правило, являются возбужденные продукты в синглетном состоянии, об·
разующиеся в результате взаимодействия ион-радикалов [1]. Условием
возбуждения ЭХЛ является применение молекул органических соедине-
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, Х2 2 4 - 2-862 161
ний С длинной цепью сопряжения, например рубрена [2], фенантрена
[3] и др., а также импульсного режима электролиза, электродов из
благородных металлов и апротонных растворителей [1].
Нами было установлено, что излучение имеет место при электроли
зе солей диазония в условиях катодной поляризации электродов из Сц,
Fe, Мо, Pt, In, Аl в ацетоне. Использовали специально сконструиро
ванную установку, работающую в режиме счета фотонов. Основными
ее узлами являются электрохимическая ячейка, блок питания ячейки.
4 ;. мА/ем2 О аО5 0,10 Цб (,:MO/!~//1
Рис. 1. Зависимость интегральной интенсивности ЭХЛ от тока поляризации на медном
катоде при различных исходных концентрациях тстрафторбората бензолдиазония: 1
0,025; 2-0,037; 3-0,051; 4-0,128; 5-0,162; 6-0,077 М.
Рис. 2. Зависимость интенсивности ЭХЛ от концентрации соли тетрафторбората бензол
диазония при различных плотностях поляризующего тока: 1 - 2,0; 2 - 3,0; 3 - 4,0;
4 - 6,0 мА/см2•
!-70-: uмпулье/с
г\Ь1
4
1'10-;uмnульсjс
о
24
20
о
76
12
8
?
"-
О 0(·
О
приемник излучения, усилитель и регистратор. Ячейка представляет
собой тефлоновый блок из двух секций, разделенных стеклянным по
ристым фильтром, Анод - платиновая пластинка площадью 2 c~~·!2.
расположен по отношению к катоду под углом 900. Катод съемного
типа такой же площади впрессовывался в тефлоновую обойму. Генери
руемый в катодном пространстве свет через оптическое окно из квар
цевой фокусирующей линзы попадал на вход фотоумножителя ФЭУ-79.
Электрический сигнал усиливалея усилителем и затем регистрировался
самопишущим потенциометром КСП-4. Питание ячейки осуществля
лось от потенциостата П-5848. Соли диазония общей формулы
где R=H, енз, ензо, N02, F4B-N2+~ ' синтезировали из со
ответствующих ароматических аминов и очищали согласно методике.
описанной в [4]. Ацетон использовали марки «х. ч.». На протяжении
опыта через ячейку барботировали аргон для создания инертной атмо
сферы и для перемешивания раствора. Все опыты проводили при тем
пературе 200.
Поляризационные измерения ацетонового раствора тетрафторбора
та беизолдиазония на медном катоде показали, ЧТО восстановление на
чинается при потенциалах от -0,6 до -0,8 В относительнонасыщенного
хлорсеребряного электрода. При плотности тока i, соответствующей
162 УКРАИНСКИй ХИЛ,\ИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49. N2 2
2l;MlJH
5
Рис. 3. Зависимость интенсивности ЭХЛ от време
ни при электролизе ацетоновых растворов TeTpa~
фторбората бензолдиазония различных концентра
ций: 1 - 0,025; 2 - 0,037; 3 - 0,051; 4 - 0,077;
5-0,128; 6-0,162 М. О
этой области потенциалов, начинается возбуждение ЭХЛ. Зависимость
изменения интенсивности интегрального свечения от плотности поляри
зуюшего тока показана на рис. 1. Для всех концентраций соли диазония
имеет место возрастание интенсивности свечения с ростом плотности
тока. При этом плотность тока особенно сильно влияет на интенсив
ность ЭХЛ в случае более высоких концентраций. Более наглядно изме
нение интенсивности ЭХЛ в зависимости ОТ концентрации соли диазо-
ния представлено на рис. 2. Для всех;
I'I{)~JUМПIjЛЬС/С
плотносгей поляризующего тока имеет 24-
место оптимальная концентрация соли
арилдиазония, при которой интенсив
ность свечения достигает своего макси ..
мального значения. 16
Свечение имеет место практически
сразу после включения электрического
тока и изменяется в зависимости от вре-
мени. Характер изменения интенсивности свечения во времени зависит
от обшей интенсивности (рис. 3). В случае малых интенсивностей кри ..
вая выходит на плато, тогда как при большой интенсивности после 20 с
начинается спад интенсивности. Такая зависимость, очевидно, обус
ловлена экранированием поверхности электрода продуктами электрод ..
ной реакции, препятствующими реакции переноса электрона.
Нами изучалось также влияние природы материала электрода и
заместителя в бензольном ядре в n-положении исходной соли арилдиа
зония Н2 величину интегральной интенсивности ЭХЛ. Оказалось, что
оба эти фактора существенным образом влияют на интенсивность све
чения. Заместители в ароматическом ядре соли диазония по убыли
интенсивности свечения можно расположить в следующий ряд:
(1)
Наибольшая интенсивность свечения наблюдается па медном ка
тоде. Другие исследуемые металлы в качестве катода можно располо
жить в ряд Mo>pt>Fe>In>AI.
На основании полученных экспериментальныхданных можно сде
лать предположительное заключение о механизме свечения в данной
системе. При катодной поляризации электрода диазониевый катион
восстанавливается по одноэлектронному механизму с образованием
соответствующего радикала. Возникающий таким образом радикал
быстро диспропорционирует с выделением свободного азота:
т+ ..RCeH 4N 2 + е -+ RCGH4N2~ RCeH4 + N2•
Образующиеся на электроде радикалы вступают во вторичные ре
акции рекомбинации, вероятность которых наиболее высокая на поверх
ности электрода, где концентрация радикалов наивысшая:
экс.н; -+ RC6H4CH~R== А*. (2)
Конечные продукты в синглетном состоянии могут отдавать свой
избыток энергии в виде кванта света
А* -+А + п», (3)
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983. т. 49, N2 2 163
На такой механизм свечения указывают обнаруженные на поверх
ности электрода дифенил и продукты поликонденсации. Если реакция
(2) подавляется, то происходит и тушение эхл. Так, при введении в
реакционную смесь воды, когда преимущественно образовывается фе ..
нол, интенсивность эхл резко падает и практически исчезает при 1О ~/o
воды В смеси. Наличие же оптимальной концентрации исходной соли
диазония, равной 0,08 М, может объясняться увеличением оптической
плотности раствора и коэффициента экстинции при концентрации, пре
вышающей оптимальную.
Таким образом, нами обнаружена возможность возбуждения ЭХЛ
восстановлением соли арилдиазония по одноэлектронному механизму
при поляризации электрода постоянным током. Механизм свечения в
данной системе коренным образом отличается от известных методов
генерирования ЭХЛ.
1. БblХ А. н.. Васильев Р. Ф., Рожицкий Н. Н. Электрохемилюминесценция растворов
органических соединениЙ.- В КН.: Радиационная химия. Фотохимия. М.: ВИНИТИ,
1979, т. 2, с. 135 (Итоги науки и техники).
2. Csaba Р. Kesztllelyi, Allen J. Bard. Electrogencrated спегпйшпшеэсепсе. XIX. Prepa
гаtiол and спегпйшгппевсепсео! 5,12-dibromo-5,12-dihidro-5,6,11,12-tetraphenylnaphtha
ссле.- J. Org. Chem., 1974, 39, N 19, р. 2936-2937.
3. Periasamy Р./ Santhanam К. S. V. Ыестгоспегпйшшпеэсспсе о! рпепапшгепе-с.е:
;\ possible case of efficient triplet-triplet annihilation.- Сап. J. Chem., 1975, vol. 53,
р. 76-78.
4. Ганишак Н. и. Исследование каталитического взаимодействия 1,3-диенов с аромати
ческими солями диазония И превращение продуктов реакции: Автореф. дис.... д-ра
ХИМ. наук.- Л., 1973.- 52 с.
Львовский
государственный университет
~'дк 615.281.012.543
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
пол ИФУНКЦИОНАЛЬНblХ ПРОИ3ВОДНЫХ
I,З,4-ТИАДИА30ЛА, СОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФОГРУППУ
Поступила
10 мая 1982 г.
В. А. Шаповалов, ж. п. Булада, п. А. Безуглый, В. п. Черных, В. Д. Беауглый
Нами было изучено полярографическое восстановление алкил- (арил-)
амидов 2-амино-l ,З,4-тиадиазолил-5-сульфонилоксаминовой кислоты и
установлено, что на электрохимическое поведение этих соединений за
метно влияет природа фрагмента, связанного с сульфамидной группой
[ 1]. Оказалось также, что Е1/2 некоторых из рассмотренных веществ
имеют удовлетворительную взаимосвязь с их активностью (сахаросни ..
жающей).
С целью установления общих закономерностей электрохимического
восстановления сульфамидов 1,З,4"тиадиазольного ряда и выяснения
связи их электроноакцепторной способности с биологическим действием
нами исследован широкий набор этих соединений, синтезированный
впервые и представляющий собой сложные полифункциональные про
изводные 1,3,4-тиадиазола. Методика полярографических иэмерениг
описана в [1]. Число электронов оценивали (методом стандартногорас
твора) по соединениям, изученным ранее [1]. Чистоту и индивидуаль
ность исследованных соединений проверяли по данным элементноге
анализа, ИК-спектроскопии и тонкослойной хроматографии.
В таблице приведены Е 1 /2 изученных соединений в ДМФА. Видно
что для соединений с одной сульфогруппой (соединения 1--6, 42--51
53, 54, 57-59, 61, 62, 64-66 и 68) без N02 или подвижного атом:
галоида характерно появление только трех БОЛН восстановления.
164 УКРАИНСКИй химичвскии ЖУРНАЛ. 1983. Т. 49. N2
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182421 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-30T17:52:03Z |
| publishDate | 1983 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Ковальчук, Е.П. Ганущак, Н.И. Обушак, Н.Д. Крупак, И.Н. 2022-01-02T17:36:38Z 2022-01-02T17:36:38Z 1983 Электрохемилюминесценция при электролизе ароматических солей диазония / Е.П. Ковальчук, Н.И. Ганущак, Н.Д. Обушак, И.Н. Крупах // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 161-164. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182421 541.143:535.379:547 ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Электрохемилюминесценция при электролизе ароматических солей диазония Electrochemiluminescence in Electrolysis of Aromatic Diazonium Salts Article published earlier |
| spellingShingle | Электрохемилюминесценция при электролизе ароматических солей диазония Ковальчук, Е.П. Ганущак, Н.И. Обушак, Н.Д. Крупак, И.Н. Электрохимия |
| title | Электрохемилюминесценция при электролизе ароматических солей диазония |
| title_alt | Electrochemiluminescence in Electrolysis of Aromatic Diazonium Salts |
| title_full | Электрохемилюминесценция при электролизе ароматических солей диазония |
| title_fullStr | Электрохемилюминесценция при электролизе ароматических солей диазония |
| title_full_unstemmed | Электрохемилюминесценция при электролизе ароматических солей диазония |
| title_short | Электрохемилюминесценция при электролизе ароматических солей диазония |
| title_sort | электрохемилюминесценция при электролизе ароматических солей диазония |
| topic | Электрохимия |
| topic_facet | Электрохимия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182421 |
| work_keys_str_mv | AT kovalʹčukep élektrohemilûminescenciâpriélektrolizearomatičeskihsoleidiazoniâ AT ganuŝakni élektrohemilûminescenciâpriélektrolizearomatičeskihsoleidiazoniâ AT obušaknd élektrohemilûminescenciâpriélektrolizearomatičeskihsoleidiazoniâ AT krupakin élektrohemilûminescenciâpriélektrolizearomatičeskihsoleidiazoniâ AT kovalʹčukep electrochemiluminescenceinelectrolysisofaromaticdiazoniumsalts AT ganuŝakni electrochemiluminescenceinelectrolysisofaromaticdiazoniumsalts AT obušaknd electrochemiluminescenceinelectrolysisofaromaticdiazoniumsalts AT krupakin electrochemiluminescenceinelectrolysisofaromaticdiazoniumsalts |