Синтез и некоторые свойства солей О,О-диалкилселенофосфорных кислот
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 1983 |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182425 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Синтез и некоторые свойства солей О,О-диалкилселенофосфорных кислот / Я.И. Мельник // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 181-184. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860252777356197888 |
|---|---|
| author | Мельник, Я.И. |
| author_facet | Мельник, Я.И. |
| citation_txt | Синтез и некоторые свойства солей О,О-диалкилселенофосфорных кислот / Я.И. Мельник // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 181-184. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| first_indexed | 2025-12-07T18:45:24Z |
| format | Article |
| fulltext |
1. Бензофирановые аналоги флавона I Л. г. Гришко, В. В. Грабовекая. л. А. Марчук,
В. п. Хиля.- Докл. АН УССР. Сер. Б, 1978, N2 5, с. 428-433.
2. Тиазольные аналоги халкона и флавона I л. г. Гришко, А. В. Туров, М. г. Спасе
нов, В. п. ХИЛЯ.- ХИМИЯ гетерецикл. соединений, 1981, N2 9, с. 1202-1208.
3. Royer R., Rene L. Recherches sur le benzofuranne. XXXIX. Оегеппшайоп der sites
de nitration sur durers benzofurannes alcoyles.- ВиН. Soc. Chim. Ртапсе. 1970, N 3,
р. 1029-1036.
4. Брень В. А., Брень ж. В., Минкин В. Н. Синтез и строение анилов З-оксибензофу
ран-2-альдегида.- ХИМИЯ гетерецикл. соединений, 1973, N2 2, с. 154-157.
5. Synthetic furocoumarins. IX. А new synthetic route to рвогагеп I L. R. Worden, 1(. D.
Kaufman, J. А. \Veis, Т. К. Schaaf.-J. Org. Chem., 1969,34, N 8, р. 2311-2313.
6. Пат. 1537260 (Франция). Benz ofurans and 2-formylberl1ofurans / S. М. Descamp,
F. Henaux.- с. А., 1969, 71, 61198.
7. Litkei Gy., Bognar R., Dinya Z. Flavonoids. хх. Reactions of substituted 2'-benzylo
xychalcone epoxides.- Acta Chim. Acad. Sci. Hung.• 1972,71. N 4, р. 403-421.
8. AIgar Г; Flynn J. Р. Eine пеие Synthese уоп Flаvопоlеп.-Proc. Roy. Irish. Асао.,
1934, 428, р. 1-8.
9. Яковенко В. Н., Оганесян, э. Т., Дорофеенко Г. Н. Одностадийный синтез 4·этокси
б-бром-т-оксифлавнлневых солей и соответствующих флавонов.- ХИМИЯ гетероцикл.
соединений, 1981, N2 2, с. 170-173.
10. МаЬгу Т. 1., Markham К. R., Thomas Т. В. The systematic identification of flavono
ids.- Berlin etc: Springer-Verlag, 1970.- 335 р.
11. Briggs Г; Hart Р. А., Moss а. Р. The application of lanthartide-induced shifts to the
complete analysis of the borneol nuclear magnetic гевопапсе spectrum.- Chem. Сот
. muns., 1970, N 22, р. 1506-1507.
12. Корнилов М. ю, Туров А. В., Замковой В. и. Методы расчета геометрии аддуктов
лантаноидных сдвигающих реагентов с органическими донорными молекулами.
Укр. хим. журн., 1975,41, N2 7. с. 769-773.
13. Корнилов М. Ю., Туров А. В., Схеценко А. В. Конформационный анализ в ряду
производных бензимидазола методом ПМР.- Укр, хим. журн., 1978. 43, N2 10,
с. 1059-1064.
14. Willcott М. я, Lenkinski я. Е., Pavis я. Е". Interpretation of the pseudocontact model
for nuclear magnetic гевопапсе shift reagents. 1. The agreement factor R.- J. Amer.
СЬеm. Soc., 1972,94, N 5, р. 1742-1744.
Киевский государственный университет
ИМ. Т. г. Шевченко
УДК 66~.719
Поступила 1 июля 1981 г.:
вторично - 19 ИЮЛЯ 1982 г.
СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ е80иеТВА СОЛЕЙ
О,О-ДИАЛКИЛСЕЛЕНОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ
я. и. Мельник
Среди органических производных кислот фосфора наименее изучены
производные селенофосфорной кислоты. Причиной, вероятно, является
труднодоступность исходных веществ. Большинство производных селе
нофосфорной кислоты получены присоединением селена к соответству
ющим производным трехвалентного фосфора. Этот метод является
удобным в препаративном отношении, однако он позволяет получать
соединения лишь селенонного строения.
Важное место в синтезе производных селенофосфорной кислоты в
качестве исходных продуктов могли бы занять соли О,О-диалкилселено
фосфорных кислот, однако эти соединения мало изучены [1, 2], а су
шествующие методы их получения не лишены недостатков, заключаю
щихся в основном в использовании металлического калия или натрия.
Впервые натриевая соль О,О-диэтилселенофосфорной кислоты получена
взаимодействием этилмеркаптида натрия с О,О,О-триэтилселенофос
фатом [1]. Позже был разработан более простой метод, заключающий
ся во взаимодействии селена с калиевыми и натриевыми солями диал
килфосфористых кислот [2]. Этим методом в основном пользуются в
настоящее время [3].
В поисках более простого способа получения этих соединений, ис
ключающего применение свободных щелочных металлов, и в развитие
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49. Х!;! 2 181
предшествующих работ [4] нами исследовано взаимодействие диалкил
фосфористых кислот и селена е карбонатами и ацетатами щелочных
металлов и аммония:
+MnL +Se
(1(0)2 РОН ~ (RO)2 Р (Se)ОМ
I-XII
M=Na+, К+, Cs+, NHt; L=CO~-, СНзСОО-, n= 1,2.
Продуктами этого взаимодействия являются соответствующиесоли
О,О-диалкилселенофосфорныхкислот (I-XII). Полученные соли I-XII
представляют собой белые кристаллическиевещества,хорошо раствори
мые в поде, спиртах, кетонах, стойкие при хранении в сухой атмосфере
в отсутствие света, легко очищаются переосаждением из ацетоновых
растворов диэтиловым эфиром, гексаном, петролейным эфиром. Темпе
ратура плавления солей, полученных с использованием как карбона
тов, так и ацетатов щелочных металлов, полностью совпали с темпера
турами плавления образцов, синтезированных по [2], и в простой, и в
смешанной пробах. Чистота солей I-XII доказана методом тех в
системе ацетон - метанол - вода (1О : 1О : 2), состав - элементным
анализом, а их строение - химическими превращениями.
Нами показано, что соли I-XII легко вступают во взаимодействие
с электрофильными реагентами (бромистым этилом и бутилом, хлор
ангидридом уксусной кислоты) и могут служить исходными веще
ствами в синтезе производных селенофосфорной кислоты селенольного
и селенонногостроения.
+R'Br
I
--~ (RO)2 Р (О) SeR'
-МВг Х 1(RO) Р (Se)ОМ - 1 I-XIV
2 +СНзСОСI
--~ (RO)2Р (Se)ОСОСНа
-МСl ХУ-ХУI
Синтезированные соединения XIII-XVI представляют собой легко
перегоняющиеся в вакууме жидкости, хорошо растворимые в органиче
ских растворителях. Их индивидуальность доказана методом тех в
системе гексан - ацетон (4: 1), состав - элементным анализом, а
строение - ИК-спектроскопиеЙ. в ИК-спектрах эфиров XIII-XIV наб
людается поглощение в области 540, 1020 и 1260 смг', относящееся к
колебаниям P-Se-C-, р-о-с- и Р=О-групп, а соединений XV
ХУI - в области 560, 1020 и 1780 CM-1, отвечающее колебаниям P=Se-,
Р-О-С- и С=О-групп соответственно [5].
Более строгое доказательство строения продуктов алкилирования
XIII-XIV и ацилированияXV-XVI сделано путем встречного синтеза
соединенийXIV и ХУ. С этой целью эфир XIV получен взаимодействием
О,О-диэтилхлорфосфата с бутилселенолом в присутствии триэтиламина,
а соединение XV - взаимодействием О,О-диэтилхлорселенофосфата с
ацетатом калия.
(С2Нs)з N .
(С2Н5О) 2Р (О) Сl + C~H9SeH ~ (C2HsO)2Р (О) SeC4H9;
- (С2НБ)зN' .Hel
XIV
(С2НБО)2 Р (Se) Cl +СНзСООК~ (С2Н5О) 2 Р (Se)ОСОСНз + КС1.
ХУ
Константы и ИК-спектры соединений XIV и XV, полученных обо
ими методами, оказались идентичными. Эти данные являются прямым
доказательством строения соединений XIV и XV, а также убедитель
ным доказательством строения солей I-XII.
Константы O,O,Se-триэтилселенофосфата (XIII) совпали с КОНС
.тантами продукта, полученного взаимодействием триэтилфосфита с
182 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй жът-нхл. 198Зt Т. 49t Х2 2
этилселеноцианатом [6], константы О,О-диэтил-Sе-бутилселенофосфата
(XIV) - с константами продукта, синтезированного взаимодействием
диэтилфосфористой кислоты С бутилселеноцианатом [7], а константы
О,О-диэтил-О-ацетилселенофосфата (ХУ) - с константами продукта
присоединения О,О-диэтилселенофосфорной кислоты к кетену [8]. Эти
данные являются убедительным подтверждением строения XIII-XVI.
Таким образом, совокупность полученных данных свидетельствует
о том, что соли I-XII могут служить ключевыми исходными продук
тами в синтезе органических производных селенофосфорной кислоты
как селенольного, так и селенонного строения. В зависимости от приро..
ды реагента реакции с солями I-XII проходят по обоим концам амби
центной селенофосфорильнойтриады, соли I-XII в изученных реакци
ях ведут себя аналогично своим тиоаналогам.
ик-спектрыI записаны на приборе UR-20, толщина слоя 0,02 ММ.
l'СХ проводили на незакрепленном слое окиси алюминия.
О,О·Дuэтuлселен.офосфат калия (11). 13,8 г (0,1 г-моль) карбоната калия, 7,8 г
(0,1 г-моль) аморфного селена и 13,8 г (0,1 г-моль) диэтилфосфорисгой кислоты В 25 мл
абсолютного этанола нагревали при слабом кипении и перемешивании 5 ч. После ох·
лаждения реакционную смесь фильтровали и растворитель упаривали досуха. Остаток
растворяли в ацетоне, фильтровали и, отогнав большую часть ацетона, обрабатывали
эфиром. Получено 22,2 г (87 Oio).
Аналогично проходят реакции с карбонатами натрия, цезия, аммония и ацетатами
калия и натрия, приводящие к образованию соединений I-XII. Константы солей I-XII
и данные анализов приведены в таблице.
O,O,Se-Трuэтuлселен.офосфат(Х///). К раствору 5,1 г (0,02 г-моль) О,О-диэтил·
селенофосфата калия (11) в 20 мл ацетона прибавляли 4,3 г (0,04 г-моль) бромистого
этила. Смесь при комнатной температуре и перемешивании оставляли в течение 6 ч,
затем фильтровали. После удаления растворителя и избытка бромистого этила остаток
фракционировали в вакууме. Получено 4,1 г (84 О/о); т. кип. 50°/5·10-2 мм; d4
20 = 1,3348;
nD20= 1,4782.
СОJlИ О, O-диалкилсеJlенофосфорных кислот (RO)2P(Se)OM
Найдено, % IВнчвслено, %
Номер ВЫХОД, Т.
I I I
соединения R м % пл., Формула
ос р Se Р Se
СНз К 57 131 13,38 34,29 С2НвОзРSеК 13,63 34,76
13,44 34,38
11 С2Н5 К 87 171 12,04 30,65 С4Н1оОзРSeК 12,14 30,94
12,22 30,78
111 h-СзН, К 57 178 10,76 27,42 С6Н14ОзРSeК 10,93 27,88
10,82 27,54
I\T изо-СзН., К 66 191 10,86 27,64 СвН14ОзРSеI( 10,93 27,88
10,65 27,38
V Н-С4Н9 К 54 183 9,74 25,05 СsНisОзРSеI( 9,95 25,36
9,86 24,92
УI иЭО·С4Н9 К 71 173 9,79 24,88 СsН1sОзРSеI( 9,95 25,36
9,88 25,10
VII\ H·C5H11 К 70 155 8,90 22,94 СIJН220зРSeI( 9,12 23,27
8,82 22,80
VIII С2Н5 Na 76 183* 12,75 32,74 С,Н10ОзРSeNа 12,95 33,03
12,81 32,82
IX С2НБ Cs 86 72 8,62 22,35 С4Н10ОзРSeCs 8,87 22,62
8,70 22,48
Х' h-СзН7 Cs 95 106 8,01 20,74 СвН14ОзРSеСs 8,21 20,94
8,12 20,62
хь иЗО-СЗН7 Cs 88 133 8,16 20,80 CsH140aPSeCs 8,21 20,94
7,94 20,67
хп h-СзН., нн, 93 125 11,64 29,74 C6H1sOaPSeN 11,81 30,11
11,68 29,88
* По [1] Т. пл. 146°; по [3) - 182-1838.
УКРАинекий ХИМИЧЕский ЖУРНАЛ. 198Зt Т. 49, ,N't 2 183
Найдено. °/0: р 12.42; 12.54; Se 32,05; 31,95. С6Н 1sОг,РSе Вычислено. Ok: Р 12,63;
Se 32,21.
По [1) т. кип. 140°120 мм; doo= 1,3593; по [6] т. кип. 134°/18 мм; d4
25 = 1,3354;
nD20= 1,4762.
С аналогичными константами получен эфир XIII алкилироваиием натриевой
VII1 и цезиевой IX солей бромистым этилом, выход составляет 71 и 86 о/о соответ
ственно.
О,О~Диэтuл~Sе~бутилселенофосфат (Х/V). В ана.ПОГИЧНЫХ условиях из 5,1 г
(0,02 г-моль) соли 11 и 5,4 г (0,04 г-моль) бромистого бутила получено 4,4 г (82 О/О)
продукта; т. кип. 68°/5·10-2 мм; d4
20= 1,2574; nD20= 1,4775.
Найдено, °/0: р 11,04; 11,18; Se 28,68; 28,76. СвН19ОзРSе . Вычислено, °/0: р 11,33;
Se 28,90.
По [7) т. кип. 106°/3 мм; d4
25 = 1,2572; nD25= 1,4763.
Встречный синтез O,O-диэтил~Sе-бутилселенофосфата (X/V). К 3,4 г (0,02 г-моль)
О,О·диэтилхлорфосфата и 2,7 г (0,02 г-моль) бутилселенола в 20 мл бензола прибав
дяди по каплям при перемешивании раствор 2,0 г (0,02 г-моль) триэтиламина в 5 мл
бензола. Смесь нагревали при слабом кипении 4 ч, затем фильтровали. Фильтрат про
мывали водой, высушивали над сульфатом магния и после удаления растворителя оста
ток фракционировали. Получено 1,4 г (26 °/0), Т. кип. 68°/5·10-2 мм; d420 = 1,2576;
nD20=1,4768.
Найдено, 0/0: Р 11,24; 11,08; Se 28,80; 28,68. СвН 19ОзРSе. Вычислено, о/о: Р 11,33;
Se 28,90.
О,О-Диэтuл-О-ацетилселенофосфат (XV). К 5,1 г (0,02 г-моль) О,О~диэтилселе·
нофосфата калия (11), суспензированного в 15 мл лиэтилового эфира, по каплям при
интенсивном перемешивании прибавляли 1,5 г (0,02 г-моль) хлорангидрида уксусной
кислоты. После прибавления всего количества смесь нагревали при слабом кипении 2 ч,
затем фильтровали и, удалив растворитель, остаток фракционировали. Получено 3,5 г
(68 О/о), т. кип. 62°/5·10-2 мм; d420= 1,3991; nD20 = 1,4782.
Найдено, о/о: Р 11,76; 11,84; Se 30,18; 30,26. СеН 1зО4РSе. Вычислено, О/О: Р 11,95;
Se 30,47.
По [8] т. кип. 60-62%,4 мм; nD20= 1,4772.
O,O-Диизоnроnил~О~ацетилселенофосфат (XVI). Аналогично из 5,6 г (0,02 г-моль)
О,О-диизопропилселенофосфата калия (IV) и 1,5 г (0,02 г- мель) хлорангидрида уксус
ной кислоты получено 4,1 г (72 °/0). Т. кип. 68°/5·10-2 мм; d420 = 1,2909; nD20= 1,4730.
Найдено, 0/0: р 10,58; 10,64; Se 27,18; 27.26. CsI-I 17О4РSе. Вычислено, О/О: Р 10,78;
Se 27,49.
С идентичными константами получен продукт Xv"I, с выходом 66 °/0, ацилирова ..
нием цезиевой соли ХI хлорангидридом уксусной кислоты.
Встречный синтез О,О-диэтuл-О-ацетилселенофосфата (XV). Смесь 1,9 г (0,02 г.
-моль) растертого в порошок ацетата калия и 4,7 г (0,02 г-моль) О,О-диэтилхлорселе·
нофосфата в 15 мл диэтилового эфира нагревали в течение 5 ч при слабом кипении.
После фильтрования и удаления растворителя остаток фракционировали, Получали 1,0 г
(20 О/о), т. кип. 63°/5·10-2 мм; d420=1,3986; nD20=1,4788.
Найдено, о/о: Р 11,82; Р 11,70; Se 30,11; 30,22; СБН1зО4РSе. Вычислено, о/о: Р 11,95;
Se 30,47.
1. Пищимука П. с. О превращениях тио- и селенофосфорных эфиров.- Журн, Рус.
физ.-хим. о-ва, 1912, 44, с. 1406-1554.
2. Foss О. Di-O-alkilmonothiophosphates and di-O·alkilmonoselenophosphates and the
corresponolig pseudohalogens.- Acta сЬеm. scand., 1947, 1, N 1, р. 8-31.
3. Торопова В. Ф., Сайкина /\11. К., Алешов Р. ш. Комплексные соединения ртути с ди
этилселенофосфатами.- Жури. неорган. химии, 1966, 11, NQ 5, с. 1130-1133.
4. Мельник я. Н., Колодий я. И, Синтез и свойства некоторых дихлорангидридов о
алкилселенофосфорных кислот.- Укр. хим. журн., 1981, 47, N2 12, с. 1299-1302.
5. Беллами л. Инфракрасные спектры сложных молекул.- М. : Изд-во иностр. лит.,
1963.- 453 с.
6. Michalski 1., Wieczorkowski 1. Fosforoorganicne pochodne siarki i selen. VIII. Dziata..
nie ornicznuch tio- i selenocyjanionow па pelne estry kwasow trojwartosciowego for
fory. Synteza tiofosforanow O,O,S-trojalkilowych, selenofosforanow O,O,Se-tгоjаlkilо
wych oraz icn analogow.- Roczn. сЬет., 1959, 33, N 1, s. 105-118.
7. Катаев Е. Г., Маннафов Т. г. Фенилселенохлорид в перегруппировке Арбузова.
Жури. общ. химии, 1966,36, NQ 2, с. 254-257.
8. Mikolayczyk М., Ommelanczuk 1., Michalski 1. O-Acelylation of organie phosphorus
monothio- and monoselenoacids with ketene.- ВиН. Acad. pol. sci. Ser. sci. chim.,
1969, 17, N23, р. 155-156.
Львовский государственный университет
им. И. Франко
Поступила
25 февраля 1982 г.
184 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, Ng 2
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182425 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:45:24Z |
| publishDate | 1983 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Мельник, Я.И. 2022-01-02T18:11:39Z 2022-01-02T18:11:39Z 1983 Синтез и некоторые свойства солей О,О-диалкилселенофосфорных кислот / Я.И. Мельник // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 181-184. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182425 661.719 ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Синтез и некоторые свойства солей О,О-диалкилселенофосфорных кислот Synthesis and Certain Properties of O,O-DialkylseIenophosphoric Acids Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез и некоторые свойства солей О,О-диалкилселенофосфорных кислот Мельник, Я.И. Органическая химия |
| title | Синтез и некоторые свойства солей О,О-диалкилселенофосфорных кислот |
| title_alt | Synthesis and Certain Properties of O,O-DialkylseIenophosphoric Acids |
| title_full | Синтез и некоторые свойства солей О,О-диалкилселенофосфорных кислот |
| title_fullStr | Синтез и некоторые свойства солей О,О-диалкилселенофосфорных кислот |
| title_full_unstemmed | Синтез и некоторые свойства солей О,О-диалкилселенофосфорных кислот |
| title_short | Синтез и некоторые свойства солей О,О-диалкилселенофосфорных кислот |
| title_sort | синтез и некоторые свойства солей о,о-диалкилселенофосфорных кислот |
| topic | Органическая химия |
| topic_facet | Органическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182425 |
| work_keys_str_mv | AT melʹnikâi sintezinekotoryesvoistvasoleioodialkilselenofosfornyhkislot AT melʹnikâi synthesisandcertainpropertiesofoodialkylseienophosphoricacids |