Дифторметоксипроизводные бензойной кислоты и бензальдегида
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 1983 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182427 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Дифторметоксипроизводные бензойной кислоты и бензальдегида / Ю.А. Фиалков. С.В. Шеляженко, Г.Я. Дубур, В.В. Кастрон // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 187-189. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182427 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Фиалков, Ю.А. Шеляженко, С.В. Дубур, Г.Я. Кастрон, В.В. 2022-01-02T18:43:44Z 2022-01-02T18:43:44Z 1983 Дифторметоксипроизводные бензойной кислоты и бензальдегида / Ю.А. Фиалков. С.В. Шеляженко, Г.Я. Дубур, В.В. Кастрон // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 187-189. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182427 547.576+547.562.322 ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Дифторметоксипроизводные бензойной кислоты и бензальдегида Difluoromethoxy-derivatives of Benzoic Acid and Benzaldehyde Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Дифторметоксипроизводные бензойной кислоты и бензальдегида |
| spellingShingle |
Дифторметоксипроизводные бензойной кислоты и бензальдегида Фиалков, Ю.А. Шеляженко, С.В. Дубур, Г.Я. Кастрон, В.В. Органическая химия |
| title_short |
Дифторметоксипроизводные бензойной кислоты и бензальдегида |
| title_full |
Дифторметоксипроизводные бензойной кислоты и бензальдегида |
| title_fullStr |
Дифторметоксипроизводные бензойной кислоты и бензальдегида |
| title_full_unstemmed |
Дифторметоксипроизводные бензойной кислоты и бензальдегида |
| title_sort |
дифторметоксипроизводные бензойной кислоты и бензальдегида |
| author |
Фиалков, Ю.А. Шеляженко, С.В. Дубур, Г.Я. Кастрон, В.В. |
| author_facet |
Фиалков, Ю.А. Шеляженко, С.В. Дубур, Г.Я. Кастрон, В.В. |
| topic |
Органическая химия |
| topic_facet |
Органическая химия |
| publishDate |
1983 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Difluoromethoxy-derivatives of Benzoic Acid and Benzaldehyde |
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182427 |
| citation_txt |
Дифторметоксипроизводные бензойной кислоты и бензальдегида / Ю.А. Фиалков. С.В. Шеляженко, Г.Я. Дубур, В.В. Кастрон // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 187-189. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT fialkovûa diftormetoksiproizvodnyebenzoinoikislotyibenzalʹdegida AT šelâženkosv diftormetoksiproizvodnyebenzoinoikislotyibenzalʹdegida AT duburgâ diftormetoksiproizvodnyebenzoinoikislotyibenzalʹdegida AT kastronvv diftormetoksiproizvodnyebenzoinoikislotyibenzalʹdegida AT fialkovûa difluoromethoxyderivativesofbenzoicacidandbenzaldehyde AT šelâženkosv difluoromethoxyderivativesofbenzoicacidandbenzaldehyde AT duburgâ difluoromethoxyderivativesofbenzoicacidandbenzaldehyde AT kastronvv difluoromethoxyderivativesofbenzoicacidandbenzaldehyde |
| first_indexed |
2025-11-25T21:04:21Z |
| last_indexed |
2025-11-25T21:04:21Z |
| _version_ |
1850547004903522304 |
| fulltext |
Гидрахлорид 3-амuно-2-фенuл-ll,12,13-трuгuдроnuразоло (4',3':3,4)аэеnuно(1,2..
аухинолина (V). к 0,53 г (0,0016 М) соединения 111 (R=C6!-ls) в 2 мл пропанола до
бавляли 0,15 мл концентрированной соляной кислоты и кипятили 15 мин, упаривали
до 1/2 исходного объема, охлаждали, отфильтровывали, промывали 1 мл пропанола-2.
Выход 0,59 г (99 о/о); т. ПЛ. 138-1390 (из пропанола-2).
Найдено, о/о: Cl 9,6; N 15,4. C21H19CIN4. Вычислено, о/о: Cl 9,8; N 15,4.
3-А.мuно-l1,12,13-трuгuдроnuразоло(4',3':3,4)азеnuно (1,2-а)хuнолuн (У!). К раство
ру 9,44 г (0,04 М) кетона 1 в 15 мл диметилформамида добавляли 2,5 мл (0,05 М) гид
разингидрата и кипятили 30 мин. К охлажденному раствору добавляли 200 мл воды И
растирали твердую массу. Осадок отфильтровывали, промывали водой. Выход 8,87 г
(88,7 о/о ); т. пл. 1480 (из пропанола-2).
Найдено, о/о: N 22,5. C1sH14N4. Вычислено, о/о: N 22,4.
3-(3-Фенuлтuоуреuдо)-11, 12} 13-трuгuдроnиразоло(4'3':3,4)азеnuно( 1,2 - а)хuнолuн.
(Vl!). Смесь 0,62 г (2,5 ммоля) амина УI и 0,36 мл (3 ммоля) фенилиэотиоцианата в
3 мл сухого толуола кипятили 40 мин. Охлажденную смесь растирали с 15 мг гексана
и выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали гексаном. Выход 0,9 г (93,5 010) ;
т. пл. 1820 (из диоксана).
Найдено, о/о: N 18,1; S 8,3. C22H19NsS. Вычис ..1СНО, о/о: N 18,2; S 8,3.
1. Воловенко Ю. М.} Пуетовuт Ю. М., Бабичев Ф. С. Взаимодействие 2-цианометилхи
нолина с хлорангидридом у-хлормасляной кислоты.-Докл. АН УССР. Сер. В, 1981,
Ng 2, с. 44-47.
. Киевский государственный университет
им. т. Г. Шевченко
Поступила
12 февраля 1982 г.
УДК 547.576+547.562.322
ДИФТОРМЕТОКСИПРОИ3ВОДНЫЕ
БЕН30ПНОП КИСЛОТЫ и БЕН3АЛЬДЕГИДА
Ю. А. Фиалков. с. В. Шеляженко, г. я. Дубур, В. В. Кастрои
Q
OCHFz
CHCIF2. , NaOH
•Q
он
Производные бензола, содержащие дифторметоксигруппу OCHF2, близ
кую по электронной природе к группе ОСFз [1], значительно более
доступны, чем соответствующие трифторметоксизамещенные.Дифтор
метоксипроизводные бензола являются промежуточными продуктамив
сиптезе практически ценных соединений - физиологически активных
веществ [2, 3], перекисных инициаторов вулканизации [4].
Общий способ синтеза указанных производных заключается в ди
фторметилировании замещенных фенола с помощью дифторкарбена,
генерируемого из дифторхлорметана (хладона-22) при действии едкого
натра, с последующим превращением заместителя в соответствующую
функциональную группу. Таким образом, дифторметилированиемл-кре
зола и лальнсйшим окислением метильной группы до карбоксильной
получена n-дифторметоксибензойнаякислота (1) [5], из которой синте
зирована соответствующаяперекись [4].
Представляло интерес выяснить возможность непосредственного
дифторметилнровання фенолов, уже содержащих необходимую функ
ционалъную группу. С этой целью была исследована реакция дифтор
метилирования n-оксибензойной кислоты. Оказалось, что в обычных
условиях процесса (избыток 20-30 О/О водного едкого натра, диоксан,
60-700) [5] дианион л-оксибенаойной кислоты способен дифтормети
лироватъся по фенольному гидроксилу с образованием кислоты 1:
~O
КМПО 4 .. Q'OH.CHCLF2 ; NaOH
OCHF2
[
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй жьтнхл. 1983, т. 49, Н2 2 187
~O о
с:7 c~
~NHCgHs АНV 1.PC1 5 i 2.:>nClz; 3. 10% HCl... Q'
R R
П:а -R = м -оснг, , б -R =п- OCFzH П а,б
Отметим, что на всех стадиях процесса реакции Зонна - Мюллера
дифторметоксигруппа оказалась устойчивой.
о-Дифторметоксибензальдегид (Пв) получен дифторметилировани
ем о-крезола с последующим бромированием в боковую цепь N-бром
сукцинимидом (N-БС) и превращением бромметильной группы в аль
дегидную по Соммле. На его основе синтезирован ценный лекарствен
ный препарат - 2,6-диметил-З,5-ди (метоксикарбонил) -4- (о-дифторме
токсифенил ) -1,4-дигидропиридин, обладающий выраженной гипотензив
ной активностью [9]:
СНз СН.3 CHzBr
бон CHC1Fz, NQOH... 60CHFz N-БС... O-оеНFz ypompOnUH ..
Выход кислоты 1 в разработанном одностадийном методе [6, 7]
существенно превышает таковой по способу [5].
Ранее на основе л-трифторметокснбенаойной КИСЛОты по реакции
Зонна --l\1ЮЛ4f'Iера был синтезирован фторированный аналог анисового
альдегида .- n-трифторметоксибензальдегид[8]. Мы решили, исходя ИЗ
доступных кислот - 1 и ее .м-изомера [5],- получить неизвестные ди
фторметоксипроизводныебензальдегида.
м-Дифторметоксибензальдегид(IIa) и его n-изомер (IIб) синтези
рованы из соответствующихкислот аналогично трифторметоксибензаль
дегиду:
~O
С
д
ОН
?" I 1. SOC12 ; 2. С6Н5 NHt ..
~
R
о
k---tl.~ О оснг,
П е
Альдегиды Па - в представляют собой бесцветные жидкости с ха
рактерным запахом, перегоняющиеся в вакууме, медленно окисляющи ..
еся на воздухе до соответствующих кислот и дающие реакцию с 2,4-ди
нитрофенилгидразином. Запах n-замещенного альдегида IIб напомина
ет запах анисового, а о-производного Пв - салицилового.
Окислением альдегида Пв перманганатом калия получена неизвест
ная ранее о-дифторметоксибензойная кислота.
п-Дифгормегоксибензойная кислоха (/). В трехгорлый реактор емкостью 3 л, снаб- .
женвый мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером, помещали
69 г (0,5 моля) n-оксибензойной кислоты, 700 мл 20 О/О -ного NaOH (4,3 моля) н 700 мл
дисксана. При 65-75° и размешивании в течение 15 ч пропускали ток хладона-22. Пос
ле охлаждения разбавляли реакционную смесь 1,5 л воды, подкисляли 35 О/О -ной I-fС),
выпавшую кислоту отфильтровывали, промывали небольшим количеством холодной
воды, отжимали и сушили. Выход 52 г (550/0); т. пл. 170-171c
(из бензола). Т. пл. по
(5) 171°. Полученная кислота не дает депрессии температуры плавления в пробе сме-
щения с аналогичным веществом, синтезированным по [5].
Анилид п-дифгормегоксибенэойнойкислоты. Смесь 18,8 г (0,1 моля) л-днфторме
токсибензойпой кислоты и 21 г (0,1 моля) PCls медленно нагревали до 1300 и выдер
живали до прекращения выделения I-IC1. Хлорангидрид n-дифторметоксибензойной
кислоты выделяли перегонкой в вакууме. Выход 19,6 г (94 о/о); Т. кип. 113°/10 мм. Раст
вор 19,5 г (0,09 моля) хлорангидрида и 13,5 г (0,14 моля) свежеперегнанного анилина
в 35 мл безводного бензола нагревали на водяной бане 1 ч, отгоняли бензол, осадок
промывали водой. Выход 22,6 г (95 о/о); т. пл. 148-149° (из водного метанола).
Найдено, о/о: N 5,28. C14HlIF2N02. Вычислено, о/о: N 5,32.
п-Диапормегоксибенэальдегид (//6). К смеси 18 г (0,068 моля) растертого в по~
рошок анилида л-дифторметоксибенаойной кислоты Б 80 мл безводного толуола по
степенно при размешивании приёавляли 14,2 г (0,068 моля) PCls. Смесь нагревали на
водяной бане до прекращения выделения HCl, затем отгоняли толуол и РОСlз в вакууме
водоструйного насоса при температуре не выше 700. Закристаллизовавшийся ПМИНО-
188 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, N~ 2
хлорид растворяли в 200 М.Н безводного эфира и прибавляли при 00 к свежеприготовлен
ной восстановительной смеси, полученной насыщением сухим HCl раствора 40 г
(0,21 моля) безводного SnCl 2 в 220 мл эфира. Выпавшее масло оставляли на 12 ч, эфир
отгоняли, остаток кипятили с 150 мл 10 О/о-ной I-IСl. Продукт отгоняли с паром, иэвле..
кали из дистиллята эфиром и сушили Na2S04' Выход 7,21 г (61 0/0); т. кип. 87
U
/З мм;
nD20= 1,5022.
Найдено, О/О: F 22,31. СзН6F2О2• Вычислено, о/о: F 22,09.
2,4-Дuнuтрофенuлгuдразон. Т. пл. 232-233° (из ледяной уксусной кислоты).
Найдено, о/о: N 15,98. CI4HI0F2N40S. Вычислено, о/о: N 15,90.
м-Дифзормегоксибензальдегид (//а). Получали аналогично n-дифторметоксибенз-
альдегиду из м-дифторметоксибензойной кислоты через соответствующие хлорангидрид
с т. кип. 121°/20 мм и анилид [т. пл. 83-84° (водный спирт). Найдено, О/О: F 14,28.
CJ4H1JF2N02. Вычислено, о/о: F 14,44]. Выход 77 о/о; Т. кип. 115°/23 мм; nD2З= 1,4935.
Найдено, О/О: F 21,90. СзН6F2Оз . Вычислено, о/о: F 22,09.
2,4-дuнuтрофенилгидразон. Т. пл. 229-230° (из ледяной уксусной кислоты). При
стоянии альдегида на воздухе он медленно окисляется до м-дифторметоксибензойной
кислоты с т. пл, 103-1050, которая не дает депрессии температуры плавления в пробе
смешения с образцом, синтезированным по [5].
Найдено, О/О: N 15,83. C14Hl0F2N40S' Вычислено, О/О: N 15,90.
о-Дифторметокситолуол. В смесь 108 г (1 моль) о-крезола, раствора 280 г (7 моль)
NaOli в 500 мл воды И 500 мл диоксана, перемешивая, при 700 в течение 6 ч пропуска
ли ток хладона-22. Осадок неорганических солей отфильтровывали, фильтрат извлека
ли эфиром, экстракт промывали водой до нейтральной реакции и сушили NaZS0 4. Выход
98 г (62 о/о); т. кип. 74-760/45 мм; nD20= 1,4548.
Найдено, о/о: F 23,94. C81-I8F20 . Вычислено, О/О: F 24,05.
а-Бром-о-дифюрмеюксиюлиол. Смесь 5,8 г (0,037 моля) о-днфторметокситоауола,
6,55 г (0,037 моля) N-БС и каталитического количества перекиси бензоила в 10 мл
безводного CCl4 нагревали 4 ч при 85-95°, перемешивая, После охлаждения осадок
отфильтровывали, промывали CC14, фильтрат упаривали и остаток перегоняли в ваку
уме. Выход 6 г (75 о/о); т. кип. 105-107°/10 мм; nD20= 1,502.
Найдено, О/О: Br 33,56. сн-в-г,о. Вычислено, О/О: Br 33,75.
о-Дифюрмегоксибензальдегид (//8). К раствору 2,5 г (0,018 моля) уротропина в
10 мл СНСlз приливали раствор 3,87 г (0,016 моля) с-бром-о-дифторметокснтолуола в
10 мл СНСlз. Через 10-15 МИН смесь разогревалась и начинал выпадать белый осадок.
Смесь оставляли на 12 ч. Отгоняли 10 МЛ хлороформа, охлаждали до 0° и отфильтро
вывали уротропиновую соль. Выход 5,7 г (93 о/о). Смесь 5,7 г (0,015 моля) уротропи
новой соли И 14 МЛ 50 Оk-ной УКСУСНОЙ кислоты кипятили в токе азота с обратным хо
ЛОДИЛЬНИКОМ около 2 ч до полного растворения осадка. После охлаждения продукт
извлекали эфиром, экстракт промывали водой, 10 %-НОЙ Nа2СОз, водой и сушили MgS04'
Выход 2,1 г (80,6 о/о); т. кип. 94-96°/10 мм; nD23= 1,4920.
Найдено, О/О: F 22,16. CSH6F202• Вычислено, о/о: г 22,09.
2,4-диНUТРОфенилгuдразон. Т. НЛ. 198-199° (из ледяной уксусной кислоты).
Найдено, о/о: N 15,82. C14HI0F2N40S. Вычислено, О/О: N 15,90.
1. Ягупольский Л. М., Ильченко А. Я.. Кондрагенко Н. В. Электронная природа фтор
содержащих заместителеЙ.- Успехи химии, 1974, 43, N2 1, С. 64-94.
2. Седова л. И. Арилдифторметиловые эфиры, арнлдифторметилсульфиды, сульфокси
ды И сульфоны: Автореф. дис.... канд. хим. наук.- Одесса, 1970.- 24 с.
3. Синтез и физиологические свойства N-фенилантраниловых кислот с фторсодержащи
ми заместителями / Е. С. Эндельман, В. С. Даниленко, Ф. П. Тринус И др.- Хим-фар
мацевт. журн., 1973, 7, N2 12, с. 15-19.
4. Исследования в области функциональных органических перекисей. ХУ. Синтез и хи
мические свойства бензоилпероксидов с фторсодержащими заместителями / А. И. Ра
химов, Е. Р. Андросюк, С. В. Шеляженко, Л. М. Ягупольский.е- Журн. орган. химии,
1981, 17, N2 8, с. 1652-1657.
5. Synthetic applications of difluorocarbene. 1. ТЬе ргерагайоп of some aryl difluorome
thyl ethers, thioethers апд вшрпопев / А. De Cat, R. Уап Роцске, R. PoHet, Р. Schots.
ВиН. Soc. Chem. Be1g., 1965, 74, N 2, р. 270-280.
6. А. с. 642293. Способ получения днфторметоксн- или дифторметилтиопроизводных
беНЗ0ЙНОЙ кислоты / ю. Я. Фиалков, Н. В. Кондратенко, с. В. Дрнга, л. Т. Юрчен
ко, В. п. Самбур. л. М. ягупольский.- Опубл. в Б. 11, 1979, N2 2.
7. А. с. 651000. Способ получения мета- или параднфторметоксн- или дифторметнлтно
беН30ЙНЫХ кислот / ю. Я. Фиалков, Н. В. Кондратенко, с. В. Дрига, л. Т. Юрченко,
В. П. Самбур. Л. М. Ягупольский.с- Опубл. в Б. и., 1979, H~ 9.
8. Ягупольский л. М., Троицкая В. и. Фторсодержащие аналоги анисового альдегида и
пипероналя.- Журн. общ. химии, 1960, 30, N2 9, С. 3129-3132.
9. А. с. 706410. 2,6-диметил-3,5 дикарбметокси-4- (о-днфторметокснфенил) 1,4 дигидро
пиридин, обладающий выраженной гипотензивной активностью и оказывающий дей
ствие на функции вегетативной нервной системы / В. В. Кастрон, Р. О. Внтолинь,
ю. А. Фиалков, С. В. Шеляженко, г. Я. Дубур, А. А. Клименнс, л. М. ЯгупольскиЙ.
Опубл. в Б. и, 1979, N2 48.
Институт органической химии АН УССР
Институт органического синтеза АН ЛатвССР
~'КРАИНСКИF1 ХИМИЧЕСКИ11 ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, Х2 2
Поступила
29 марта 1982 г.
189
|