Исследование реакции диспропорционировання вторичных ароматических спиртов методом ПМР
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 1983 |
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182428 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Исследование реакции диспропорционировання вторичных ароматических спиртов методом ПМР / Г.Е. Иванов, А.В. Туров, Г.В. Павлюк, А.Н. Максимчук, М.Ю. Корнилов // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 190-192. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182428 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Иванов, Г.Е. Туров, А.В. Павлюк, Г.В. Максимчук, А.Н. Корнилов, М.Ю. 2022-01-02T18:47:27Z 2022-01-02T18:47:27Z 1983 Исследование реакции диспропорционировання вторичных ароматических спиртов методом ПМР / Г.Е. Иванов, А.В. Туров, Г.В. Павлюк, А.Н. Максимчук, М.Ю. Корнилов // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 190-192. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182428 547.815.1 818.6 ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Исследование реакции диспропорционировання вторичных ароматических спиртов методом ПМР Studies of the Reaction of Disproportionation of Secondary Aromatic Alcohols Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Исследование реакции диспропорционировання вторичных ароматических спиртов методом ПМР |
| spellingShingle |
Исследование реакции диспропорционировання вторичных ароматических спиртов методом ПМР Иванов, Г.Е. Туров, А.В. Павлюк, Г.В. Максимчук, А.Н. Корнилов, М.Ю. Органическая химия |
| title_short |
Исследование реакции диспропорционировання вторичных ароматических спиртов методом ПМР |
| title_full |
Исследование реакции диспропорционировання вторичных ароматических спиртов методом ПМР |
| title_fullStr |
Исследование реакции диспропорционировання вторичных ароматических спиртов методом ПМР |
| title_full_unstemmed |
Исследование реакции диспропорционировання вторичных ароматических спиртов методом ПМР |
| title_sort |
исследование реакции диспропорционировання вторичных ароматических спиртов методом пмр |
| author |
Иванов, Г.Е. Туров, А.В. Павлюк, Г.В. Максимчук, А.Н. Корнилов, М.Ю. |
| author_facet |
Иванов, Г.Е. Туров, А.В. Павлюк, Г.В. Максимчук, А.Н. Корнилов, М.Ю. |
| topic |
Органическая химия |
| topic_facet |
Органическая химия |
| publishDate |
1983 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Studies of the Reaction of Disproportionation of Secondary Aromatic Alcohols |
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182428 |
| citation_txt |
Исследование реакции диспропорционировання вторичных ароматических спиртов методом ПМР / Г.Е. Иванов, А.В. Туров, Г.В. Павлюк, А.Н. Максимчук, М.Ю. Корнилов // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 190-192. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT ivanovge issledovaniereakciidisproporcionirovannâvtoričnyharomatičeskihspirtovmetodompmr AT turovav issledovaniereakciidisproporcionirovannâvtoričnyharomatičeskihspirtovmetodompmr AT pavlûkgv issledovaniereakciidisproporcionirovannâvtoričnyharomatičeskihspirtovmetodompmr AT maksimčukan issledovaniereakciidisproporcionirovannâvtoričnyharomatičeskihspirtovmetodompmr AT kornilovmû issledovaniereakciidisproporcionirovannâvtoričnyharomatičeskihspirtovmetodompmr AT ivanovge studiesofthereactionofdisproportionationofsecondaryaromaticalcohols AT turovav studiesofthereactionofdisproportionationofsecondaryaromaticalcohols AT pavlûkgv studiesofthereactionofdisproportionationofsecondaryaromaticalcohols AT maksimčukan studiesofthereactionofdisproportionationofsecondaryaromaticalcohols AT kornilovmû studiesofthereactionofdisproportionationofsecondaryaromaticalcohols |
| first_indexed |
2025-11-25T22:29:32Z |
| last_indexed |
2025-11-25T22:29:32Z |
| _version_ |
1850563963738128384 |
| fulltext |
----1__. )СН2 r HzO +)с=о.
УДк 547.815.1 818.6
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ
ВТОРИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ МЕТОДОМ ПМР
г. Е. Иванов, А. В. Туров, г. В. Павлюк, А. Н. Максимчук, М. ю. Корнилов
Вторичные ароматические спирты при каталитическом действии кислот
[1], а также карбониевых ионов [2] диспропорционируют на метано
вые и карбонильные производные [3]. Реакция дисмутации в общем
виде может быть представлена схемой
Н
2 \/
/ \ОН
Были предложены различные механизмы каталитического диспро
порционирования диарилкарбинолов [4-7]. По мнению авторов [7,8],
механизм включает межмолекулярный перенос гидрид-иона от карби
вольного атома углерода молекулы спирта к карб-катиону, который
входит в состав катализатора или образуется при взаимодействии гид
рола с КИСЛОТОЙ:
'\ /Н
С + н$
/ "ОН
н
"сФ- н + н -j: t-'O'-:H --"/СН2 + \/с== 0+ HG>/ . .. I I
Н
Необходимо было исследовать возможность восстановления вторич
ных ароматических спиртов структурно-родственными гидролами при
их совместном каталитическом диспропорционировании. В литературе
описан пример восстановления ксантгидролом 1,2,7,8-дибензоксантгид
рола при нагревании в уксусной кислоте [4].
Нами были исследованы n-метоксипроизводное бензгидрола, бенз
гидрол и его 0- и S-гетероциклическиеаналоги - ксантгидрол и тиок
сантгидрол. При выборе вторичных спиртов мы исходили из того, что
восстановительные свойства и основность возрастают в ряду бензгид
рол < n-метоксибензгидрол < ксантгидрол < тиоксантгидрол; акцеп
торные свойства карбониевых ионов, образующихся в процессе диспро
порцианирования, увеличиваются в обратной последовательности [9]:
тиоксантилий ~ ксантилий ~ n-метоксидифенилметил~ дифенилме
тилкатион.
Диспропорционированиеиндивидуальныхгидролов и их эквимоляр
ных двухкомпонентныхсмесей проводили в СDСlз, СDзСОСDз, ледяной
уксусной кислоте с добавлением в качестве катализатора одного из
реагентов - СFзСООD, H2S04, перхлоратов ксантилия и тиоксантилия.
Количество метановых производных в смесях после дисмутации гид
ролов определяли методом ПМР. В спектрах метановых соединений,
кетонов и гидролов мультиплеты ароматических протонов находятся
в области 6,5-7,7 М. д. Сигналы метиновых протонов в бензгидроле,
ксантгидроле и тиоксантгидролерасположены при 5,82; 5,73; 5,31 м. Д.
соответственно. Синглеты метиленовых протонов в дифенилметане, ксан
тене и тиоксантене находятся соответственно при 3,93; 4,13; 3,96 м. д.
Структуру продуктов реакции и их соотношение в смесях определяли
интегрированием сигналов метиленовых протонов. Полноту диспропор
цианирования контролировали по исчезновению пиков в области погло
щения метиновых протонов.
Индивидуальные ксантгидрол и тиоксантгидрол диспропорциони
руют уже при комнатной температуре в течение нескольких секунд.
Аналогично диспропорционируют и их двухкомпонентные эквимоляр-
190 УУ<РАИНСУ<Ий ХИ1\1ИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, N'l 2
ные смеси, при этом метановые соединения образуются в ацетоне в
соотношениях 5 : 3, в хлороформе - 3 : 2. Образование несколько боль
шего количества тиоксантена в сравнении с ксантеном мы объясняем
большей основностью тиоксантгидрола и соответственно большей ско
ростыо взаимодействия тиоксантгидрола с катализатором (кислотой).
Данный вывод был подтвержден нами диспропорционированием экви ..
молярной смеси бензгидрола и n-метоксибензгидрола. В образуюшейся
смеси метановых производных также преобладает n-метоксидифенил
метан. Полученные данные позволяют заключить, что скорость диспро
порционирования вторичных спиртов в большей степени зависит ОТ
основноети гидролов, меньше - от акцепторных свойств образующихся
карбкатионов. Это подтверждается также тем, что при действии HCI04
на раствор ксантгидрола в уксусном ангидриде выделяется перхлорат
ксантилия с почти количественным выходом [8]. Перхлорат тиоксанти
лия в аналогичных условиях получить не удается. Для исключения
процесса диспропорционирования необходимо раствор тиоксантгидрола
постепенно приливать к хлорной кислоте.
Бензгидрал, индивидуальный и в смесях с ксантгидролом и тиок
сантгидролом, при комнатной температуре не диспропорционирует, а
постепенно превращается в бисэфир. В спектре пмр при этом исчезает
сигнал метинового протона при 5,82 М. Д. и появляется сигнал при
5,40 М. д., характерный для метинового протона бис-эфира. Диспропор
ционирование бензгидрола удается провести лишь при длительном ки
пячении растворов в присутствии кислоты.
Таким образом, во всех исследованных нами реакциях совместно
го диспропорционирования гидролов получены смеси метановых про
изводных. По-видимому, образование одного метанового соединения ЯВ
ляется скорее исключением, чем правилом. Гидролы получали восста
новлением соответствующих кетонов цинковой пылью в щелочном спир
товом растворе [1].
Ксанген [10J. К суспензии 5 г ксантона в 125 мл абсолютного спирта постепенно
при перемешивании в течение 1 ч добавляли небольшими кусочками 12,5 г металличе
ского натрия. Смесь дополнительно кипятили при перемешивании 1 ч до полного раст
ворения ксантона и натрия. Охлажденный раствор выливали в воду (500 мл), через 2 ч
кристаллы отфильтровывали и высушивали. Выход 4,5 г (90 о/о). Белые пластинки с
т. пл. 99-1000 (из смеси петролинейногоэфира и спирта), по [8] 99-1000. Для снятия
спектра пмр вещество дополнительно очищали возгонкой.
Тиоксанхен. Получали аналогично. Белые иглы; т. пл. 125-126° (из смеси этанала
и петролейноге эфира), по [8] 127-128°.
Писпропорционированиеэквимолярной смеси бензеидрола и п-мехоксибензгидро
ла. Смесь из 0,55 г бензгидрола и 0,64 г n-метоксибензгидрола растворяли в 5 мл
ледяной уксусной кислоты, добавляли 0,2 мл концентрированной серной кислоты и
смесь кипятили 24 ч. Далее растворитель выпаривали, смесь промывали водой и вы
сушивали. В остатке определяли содержание метановых пронаводных.
/1ерхлорат хиоксанзилия. 1 г тиоксантгидрола растворяли в 1О мл абсолютного
эфира и постепенно при перемешивании и охлаждении смесью снега и соли приливали
к раствору 1,5 г !-ICI04 (1 мл 57 О/О -ной HCI04) в 2 мл уксусного ангидрида. Выпавшие
красные кристаллы отфильтровывали, обильно промывали абсолютным эфиром и вы
сушивали в вакуум-эксикаторе. Выход 1,3 г (80 о/о); Т. пл. 219°, по [8] 217-219°.
1. Иванов г. Е., Измаильский В. А. К вопросу о получении и свойствах тиоксантгид
рола.- Жури. орган. химии, 1967, 3, Ng 6, с. 1142-1143.
2. Вольпин 1\1. Е., Парнес 3. Н., Кирсанов Д. Н. Гидридное перемещение в цитропило
вом эфире, приводящее к образованию тропона и тропилидена.- ИЗБ. АН СССР.
Сер. хим., 1960, N2 5, с. 950.
3. Меуег я; Saut Е. Oeber das Hydrol des Xanthons.- Ber., 1893, 26, N 14, s. 1276
1279.
4. Вавзонек с. Ксантоны. ксантены, ксантгидролы.- В кн.: Гетероциклические соеди
нения: В 5-тн т.- М. : ИЗД-ВО иностр, лит., 1954.- Т. 2. 437 с.
5. Balfe М., Кеnуоn 1. Thain dismutation reactions of di·p-methoxyphenylmethanol.- J.
Chem. Soc., 1952, N 2, р. 790-796.
6. Bartlett Р. D., МсСоllИln J. D. The reduction of carbonium ions Ьу alcohols and ап
evaluation of the basic strength of isopsopyl alcohol.- J. Amer. Chem. Soc., 1956,
45. N 7, р. 1441-1450.
УI(РАИНСI(ИА ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, Н!! 2 191
7. Измаильский В. А., Иванов г. Е. О каталитическом диспропорционировании тио
ксантгидролов.- Анилинокрасочная промышленность, 1969, N2 3, с. 7-10.
8. Иванов Г. Е., Каминекий Б. Т. Восстановление ониевых солей диарилкарбинолами и
их эфирами.- Укр, ХИМ. журн., 1979, 45, N2 12, с. 1213-1214.
9. Измаильский В. А., Иванов Г. Е., Давыдовская /0. А. Влияние природы гетеровтома
на акцепторные свойства ониевой соли.- Жури. общ. химии, 1973, 43, N2 11,
с. 2503-2506.
10. Kruber О., Zauenetein Н. ОЬег das З-МеthуldiрlJ.епуlеnохуd im steinkohlenteer
Schwer61.- ве-, 1941, 74, N 15, s. 1693-1695.
Киевский государственный университет ИМ. Т. г. Шевченко
~итомирский сельскохозяйственныйинститут
удк 547.544+541.541
НИТРОВАНИЕ И НИТРОЗИРОВАНИЕ
ы.а.а-твттххцил-г-пвопвнов
В. М. Непяюев
Поступила
12 апреля 1982 г.
V-VI!
Ранее было показано[1], что п.с.с-трисульфоны и бис[ (алкил, арил}
сульфонил] ацетонитрилы легко нитруются смесью серной и азотной
кислот, причем в первую очередь нитруются ароматические ядра арил
сульфонильных групп и лишь затем - метиновые группы. Нитрование
и нитрозирование винилогов триацилметанов-l, 1,3,3-тетраацил-l-пропс
нов в литературе не описано. Нами исследованы реакции нитрования
и нитрозирования некоторых синтезированных ранее 1,1,3,3-тетраацил-
]-пропенов [2, 3].
l-Арилсульфонил-l-циано-3-ацетил-3-этоксикарбонил-и l-фенил
сульфонил-l..бензоил-3-циано-3-этоксикарбонил-l-пропены легко нитру
ются смесыо серной и азотной кислот при 200 с образованием соответ
ственно пропенов 1-111 и IV. Метиновый атом водорода у СЗ при ЭТОМ
не замещается нитрогруппой:
4-RC6H,S02C (CN)=CHCH (СОСНа) COOC2Ho- \ HNO
s
~
CeHDS02C (COCeHs)=CHCH (CN) СООС2Н5- H2S04t200
-+4-R, з-ко.снво,с(CN) = СНСН (СОСНа) СООС2Н5
1-111
~3-N02C6H,S02C(З-NО2СвН~СО)=СНСН(CN) СООС2Н5
IV
R=H (1), СНа (11), Сl (111).
Строение соединений I-IV подтверждено ИК-спектрами, в кото
рых имеются полосы поглощения в области 2900-3000 CM-1 (СИ),
1630-1640, 1700-1710 (СО), 1590-1595 (С=С), 1500-1520 (N02 ) ,
1300-1320, 1140-1150 (S02).
в тех же условиях нитрование 1,l-бис (арилсульфонил) -З-ацетил
иди 3-циано-3--этоксикарбонил-l-пропенов и 1,3,З-триарилсульфонил-l ..
циано-l (3) -пропенов [3] сопровождается разрывом двойной связи и
образованием бис (З-нитроарилсульфонил) метанов [4].
СООС2Н5
(4-RCBH4S02)2C=CHCН( HNO
СОСН 3 ~(4-R,3-NО2С6НзSО2)2СН2
3 H2S04 t 200
4-RСеН4SО2СН (CN) CH=C(S02CfJH4R-4)2-
R=H (V), СНз (VI), Сl (VII).
192 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, NS! 2
|