Электровосстановление водорода на палладиевом электроде особой чистоты
Электровосстановление водорода на палладиевом электроде исследовано в работах. Предложен механизм процесса и определены его кинетические параметры. В связи с проблемой исследования свойств и практического использования высокочистых платиновых металлов в различных областях науки и техники, в частност...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 1983 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182465 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Электровосстановление водорода на палладиевом электроде особой чистоты / Л.Ф. Козин, Н.В. Грушина, Т.И. Сапрыкина // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 3. — С. 258-260. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860234290559713280 |
|---|---|
| author | Козин, Л.Ф. Грушина, Н.В. Сапрыкина, Т.И. |
| author_facet | Козин, Л.Ф. Грушина, Н.В. Сапрыкина, Т.И. |
| citation_txt | Электровосстановление водорода на палладиевом электроде особой чистоты / Л.Ф. Козин, Н.В. Грушина, Т.И. Сапрыкина // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 3. — С. 258-260. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Электровосстановление водорода на палладиевом электроде исследовано в работах. Предложен механизм процесса и определены его кинетические параметры. В связи с проблемой исследования свойств и практического использования высокочистых платиновых металлов в различных областях науки и техники, в частности в катализе и электрокатализе, необходимо было изучить электровосстановление водорода на палладиевом электроде особой чистоты.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:22:30Z |
| format | Article |
| fulltext |
Э Л Е К Т Р О Х И М И Я
УДК 541.135.3:546
ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ВОДОРОДА
НА ПАЛЛАДИЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ
Л. Ф. Козин, Н. В. Грушина, Т. И. Сапрыкина
Электровосстановление водорода на палладиевом электроде исследова
но в работах [1—8]. Предложен механизм процесса и определены его
кинетические параметры. В связи с проблемой исследования свойств
и практического использования высокочистых платиновых металлов в
различных областях науки и техники, в частности в катализе и элект
рокатализе, необходимо было изучить электровосстановление водорода
на палладиевом электроде особой чистоты.
В процессе исследований обеспечивались условия, необходимые при
работе с веществами особой чистоты. Растворы готовили на тридистил-
ляте, серную кислоту перегоняли в кварцевом аппарате из кислоты
квалификации «х. ч.». Рабочие растворы предварительно катодно очи
щали в течение 24 ч с палладиевым электродом. Электролитический во
дород, очищенный в аппарате типа ПГ, пропускали через раствор 4 ч
до начала измерений и далее в течение всего опыта. Электродом слу
жила платиновая пластина ( 5 = 0 , 1 9 см 2 ) , оплавленная стеклом и
электролитически покрытая палладием. Палладий осаждали из хлорид-
но-хлорнокислого раствора, содержащего 0,1 M хлорида палладия, 0,2 M
хлорной кислоты при плотности тока 1 • 1 0 _ 3 А/см 2. Электрод с плотным
светлым палладиевым покрытием промывали тридистиллятом, выдержи
вали ~ 2 0 ч в растворе 1 н. серной кислоты и после промывания в
таком же растворе устанавливали в измерительную ячейку. В работе
использовали двухэлектродную ячейку с разделенными анодным и ка
тодным пространствами.
Результаты химико-спектрального анализа хлорида палладия
Концентрация примеси, вес. % Концентрация примеси, вес. %
Примесь
Марка «ч.» Марка «ос. ч.»
Примесь
Марка «ч.» Марка «ос. ч.»
Золото 2 , 0 • 1 O - 4 < 2 , 0 - 1 0 — 6 Цинк 7 , 0 - Ю - 4 < 5 , 0 - Ю - 5
Платина 2,0- Ю - 2 3 ,0 - 1 O - 6 Олово < 2 , 0 - Ю - 5 < 5 , 0 - 1 O - 6
Родий < 4 , 0 - Ю - 6 < 4 , 0 - 1 0 — 6 Медь 2 , 0 - Ю - 3 < i , o - i o - 5
Рутений < 4 , 0 - 1 0 — 5 < 1 , о - ю - 5 Висмут < 2 , 0 - Ю - 5 < 5 , 0 . 1 0 - 6
Сурьма < 2 , 0 . 1 0 - 4 < 5 , 0 - 1 0 - 5 Марганец 3 , 5 - Ю - 5 1 , 6 • 1 O - 6
Железо 1 , 8 - Ю - 2 < 1 , 0 - ю - 5 Индий < 8 , 0 . 1 0 _ 6 < 1 , о - ю - 6
Кобальт 2,0- 1 O - 5 < 2 , 0 - 1 0 — 6 Алюминий 1 , 9 - Ю - 3 6 , 0 - Ю - 6
Никель 6,0- Ю - 4 < 2 , 0 - 1 0 — 6 Магний 3 , 0 • 1 O - 3 8,0-10— 6
Хром 5,0- Ю - 4 < 4 , 0 . 1 0 ~ 6 Таллий < 4 , 0 - 1 0 - 5 < 2 , 0 - 1 0 - 7
Галлий < 2 , 0 - 1 0 6 < 5 , 0 - 1 0 ~ 7
Всего 4 , 7 • 1 O - 2 1 , 8 • 1 O - 5
Раствор для палладирования приготавливали из хлорида палладия
марки «ч.» и «ос. ч.». Результаты химико-спектрального определения
примесей в используемых образцах хлорида палладия приведены в
таблице. Хлорид палладия высокой чистоты с суммарным содержа
нием 19 анализируемых металлов-примесей 1,8•1O - 5 вес.% получен по
методу [9, 10].
258 УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, № 3
Стационарные поляризационные кривые выделения водорода сни
мали на неактивированном и активированном палладиевых электродах.
Катодную активацию электрода проводили при плотности тока 5X
X l O ^ А/см 2. Значения токов отнесены к видимой поверхности электро
да, потенциалы даны относительно н. в. э.
Поляризационная кривая т]—Ig i восстановления водорода на пал-
ладиевом электроде имеет два линейных участка (рис. 1). На активи
рованном и неактивированном электродах из палладия обычной чисто
ты (кривые 1, 2) линейный участок в области малых перенапряжений
Рис. 1. Поляризационные кривые электровосстановления водорода на палладиевом
электроде различной степени чистоты в 1 н. H 2 S O 4 : / , 2 — соответственно неактивиро
ванный и активированный Pd-электрод технический; 3, 4 — неактивированный и акти
вированный Pd-электрод «ос. ч.».
Рис. 2. а. Поляризационные кривые электровосстановления водорода на палладиевом
электроде «ос. ч.» при различной температуре, 0 C: /—25; 2—40; 3—55. б. Зависимость
плотности тока обмена стадии разряда от температуры.
имеет Ь к = 0 , 0 3 0 В. В области высоких перенапряжений наклоны раз
личаются— для активированного электрода & к =0,108 В, для неакти
вированного— Ьк=0,124 В. Полученные величины согласуются с лите
ратурными данными [1 , 2 ] , согласно которым в области потенциалов,
соответствующих первому линейному участку, замедленной стадией яв
ляется реакция рекомбинации, в области высоких перенапряжений ско
рость реакции лимитирует разряд ионов гидроксония. Удаление атомов
водорода происходит по быстрой реакции рекомбинации. Плотность
тока обмена реакции рекомбинации на активированном электроде со
ставляет 2,2 - 1 0 - 5 А/см 2, а стадии р а з р я д а — 2 • 1 O - 4 А/см 2 . Электровос
становление водорода на палладиевом электроде «ос. ч.» (рис. 1, кри
вые 3, 4) описывается поляризационной кривой, тафелевские участки
которой имеют наклоны 0,042 и 0,124 В. Наклон первого участка кривой,
равный 0,042 В, отвечает замедленной реакции электрохимической де
сорбции [2] .
Плотность тока обмена реакции электрохимической десорбции на
палладиевом электроде «ос. ч.» составляет 3,2•1O - 4 А/см 2, плотность
тока обмена стадии разряда — 2,2•1O - 3 А/см 2 . Полученное значение для
плотности тока реакции на палладиевом электроде «ос. ч.» показывает,
что водородный палладиевый электрод при повышении чистоты мате
риала электрода приобретает свойства обратимого водородного элек
трода [4] .
Повышение температуры до 55° приводит к увеличению наклонов
тафелевских участков. Наклон первого тафелевского участка возраста
ет до 0,045 В (рис. 2) . Наклон второго линейного участка принимает
значения 0,124; 0,130 и 0,136 В при 25, 40 и 55° соответственно. Эффек
тивная энергия активации электрохимической стадии, рассчитанная по
зависимости плотности тока обмена от 1/Г (рис. 2 , а ) , равна
4,6 ккал/моль.
Увеличение обратимости палладиевого водородного электрода, ко
торое характеризуется увеличением плотности тока обмена электро-
УКРАИНСКИИ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, № 33* 259-
химической стадии
H 3 O + + е - > / 7 а д с + H 2O (1)
с 2 • 1 O - 4 до 2 , 2 • 1 O - 3 А/см 2 , и проявление реакции электрохимической
десорбции
Яадс + H 3 O + + е ->- H 2 + H 2O (2)
в качестве лимитирующей стадии процесса в области малых перена
пряжений могут быть обусловлены изменением свойств палладия по
отношению к водороду с повышением чистоты палладия.
Так, при исследовании термодесорбции водорода с палладиевых
черней «ос. ч.» [11] было обнаружено увеличение количества растворен
ного и адсорбированного водорода, а также возрастание доли прочно-
связанного адсорбированного водорода по сравнению с палладиевыми
чернями обычной чистоты.
Электрохимическое изучение адсорбции водорода на палладии
«ос. ч.» [12] показало, что теплота адсорбции водорода на особочис-
тых образцах палладия увеличивается. Возрастание плотности тока
обмена водорода почти на порядок с увеличением отношения H/Pd от
0,01 до 0,7 в области а- и 6-фаз наблюдали авторы [7 ] и объясняли это
изменением энергии адсорбции водорода с изменением состава системы
палладий — водород.
Таким образом, при измерении перенапряжения электровосстанов
ления водорода на палладиевых электродах различной степени чистоты
установлено, что с повышением чистоты палладия происходит измене
ние природы лимитирующей стадии в области малых перенапряжений
и возрастает ток обмена электрохимической стадии.
1. Фрумкин A. H., Аладжалова Н. А. К теории водородного перенапряжения на пал
ладии.— Журн. физ. химии, 1944, 18, вып, 11—12, с. 493—502.
2. Hoare I. P., Shuldiner S. Mechanisms of hydrogen producing reactions on palladium.
— J. Electrochem. Soc , 1957, 104, N 9, p. 564—568.
3. Conway В. E. Kinetics of electrolytic hydrogen and deuterium evolution.— Proc. Roy.
Soc , 1960, 256, N 1284, p. 128—144.
4. Бокрис Дж. Кинетика электродных процессов.— В кн.: Некоторые проблемы сов
ременной электрохимии. М. : Изд-во иностр. лит., 1958, с. 228—247.
5. Enoy M., Maoka Т. The overpotential components on the palladium hydrogen elect
rode.—J. Electroanal. Chem., 1980, 108, N 3 , p. 277—292.
6. Коровин H. В. Коррозионные и электрохимические свойства палладия.— М . : Me-
таллургиздат, 1976.—239 с.
7. Holleck G. L., Flanagan Т. V. Electrochemical exchange currents of palladium and
palladium alloy electrodes as a function of their hydrogen contents.— Trans. Faraday
Soc , 1969, 65, N 563, p. 3064—3073.
8. Хомутов H. E. Электроды сравнения в растворах.— В кн.: Электрохимия. М . :
ВИНИТИ, 1967, с. 95—156 (Итоги науки).
9. Химико-спектральное определение примесей в палладии высокой чистоты / Л. Ф. Ко
зин, Т. И. Сапрыкина, А. И. Лысенко, Н. В. Грушина.— Изв. АН КазССР. Сер. хим.,
1975, № 4 , с. 6—13.
10. Исследование глубокой очистки палладия электродиализом / Л. Ф. Козин,
Т. И. Сапрыкина, А. И. Лысенко, Н. В. Грушина.— Изв. АН КазССР. Сер. хим.,
1980, № 2 , с. 11—15.
11. Термодесорбция водорода с палладиевых черней различной чистоты/В. К. Сол-
нышкова, Н. В. Грушина, И. Г. Кох, Т. И. Сапрыкина.— Изв. АН КазССР. Сер. хим.,
1979, № 5 , с. 22—27.
12. Адсорбция водорода на палладии высокой чистоты / Г. Д . Закумбаева, Л. Ф. Ко
зин, Д . X. Чурина и др.— В кн.: Гетерогенный катализ. Алма-Ата : Наука, 1977,
с. 59—66.
Институт органического катализа Поступила
и электрохимии АН КазССР 9 апреля 1982 г.
Институт общей и неорганической химии АН УССР
260 УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, № 3
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182465 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:22:30Z |
| publishDate | 1983 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Козин, Л.Ф. Грушина, Н.В. Сапрыкина, Т.И. 2022-01-03T16:18:19Z 2022-01-03T16:18:19Z 1983 Электровосстановление водорода на палладиевом электроде особой чистоты / Л.Ф. Козин, Н.В. Грушина, Т.И. Сапрыкина // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 3. — С. 258-260. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182465 541.135.3:546 Электровосстановление водорода на палладиевом электроде исследовано в работах. Предложен механизм процесса и определены его кинетические параметры. В связи с проблемой исследования свойств и практического использования высокочистых платиновых металлов в различных областях науки и техники, в частности в катализе и электрокатализе, необходимо было изучить электровосстановление водорода на палладиевом электроде особой чистоты. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Электровосстановление водорода на палладиевом электроде особой чистоты Electroreduction of Hydrogen on the Palladium Electrode of Special Purity Article published earlier |
| spellingShingle | Электровосстановление водорода на палладиевом электроде особой чистоты Козин, Л.Ф. Грушина, Н.В. Сапрыкина, Т.И. Электрохимия |
| title | Электровосстановление водорода на палладиевом электроде особой чистоты |
| title_alt | Electroreduction of Hydrogen on the Palladium Electrode of Special Purity |
| title_full | Электровосстановление водорода на палладиевом электроде особой чистоты |
| title_fullStr | Электровосстановление водорода на палладиевом электроде особой чистоты |
| title_full_unstemmed | Электровосстановление водорода на палладиевом электроде особой чистоты |
| title_short | Электровосстановление водорода на палладиевом электроде особой чистоты |
| title_sort | электровосстановление водорода на палладиевом электроде особой чистоты |
| topic | Электрохимия |
| topic_facet | Электрохимия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182465 |
| work_keys_str_mv | AT kozinlf élektrovosstanovlenievodorodanapalladievomélektrodeosoboičistoty AT grušinanv élektrovosstanovlenievodorodanapalladievomélektrodeosoboičistoty AT saprykinati élektrovosstanovlenievodorodanapalladievomélektrodeosoboičistoty AT kozinlf electroreductionofhydrogenonthepalladiumelectrodeofspecialpurity AT grušinanv electroreductionofhydrogenonthepalladiumelectrodeofspecialpurity AT saprykinati electroreductionofhydrogenonthepalladiumelectrodeofspecialpurity |