Электрохимическое поведение растворов TiCl₄ в низкоплавких органических средах
С целью снижения температуры процесса титанирования из расплавов мы рассмотрели электрохимическое поведение TiCl₄ в некоторых низкотемпературных органических расплавах....
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 1983 |
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182467 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Электрохимическое поведение растворов TiCl4 в низкоплавких органических средах / Н.X. Туманова, Н.M. Сарнавский, Л.В. Богданович, В.H. Бельдий, Г.Н. Новицкая // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 3. — С. 264-267. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859651532188811264 |
|---|---|
| author | Туманова, Н.X. Сарнавский, Н.M., Богданович, Л.В. Бельдий, В.H. Новицкая, Г.Н. |
| author_facet | Туманова, Н.X. Сарнавский, Н.M., Богданович, Л.В. Бельдий, В.H. Новицкая, Г.Н. |
| citation_txt | Электрохимическое поведение растворов TiCl4 в низкоплавких органических средах / Н.X. Туманова, Н.M. Сарнавский, Л.В. Богданович, В.H. Бельдий, Г.Н. Новицкая // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 3. — С. 264-267. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | С целью снижения температуры процесса титанирования из расплавов мы рассмотрели электрохимическое поведение TiCl₄ в некоторых низкотемпературных органических расплавах.
|
| first_indexed | 2025-12-07T13:34:04Z |
| format | Article |
| fulltext |
10. Латимер В. М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных
растворах.— М . : Изд-во иностр. лит., 1954.—103 с.
11. Анкудимова Е. В. О взаимодействии молибдатов с гидразин-сульфатом.— Тр. Ho-
вочеркас. политехи, ин-та, 1963, вып. 143, с. 11—15.
Украинская Поступила
сельскохозяйственная академия 10 июля 1981 г.
УДК 541.138
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РАСТВОРОВ TiCl 4
В НИЗКОПЛАВКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ
Н. X. Туманова, Н. М. Сарнавский, Л. В. Богданович, В. Н. Бельдий, Г. Н. Новицкая
Титан, как защитное покрытие на других материалах, обладает ценны
ми свойствами — малым удельным весом, хорошей пластичностью, вы
сокой жаростойкостью, а также коррозионной стойкостью. Электро
осаждение титана из водных растворов связано со значительными труд
ностями из-за электроотрицательного значения его потенциала и отно
сительно высокого перенапряжения на нем водорода. Кроме того, метод
диффузионного титанирования из расплавленных сред или газовой
фазы не обеспечивает хорошей адгезии покрытия с подложкой. Более
успешными можно считать попытки получения титановых покрытий из
расплавов. Результаты исследований обобщены в работах [1 , 2] . В ка
честве электролитов применяли расплавленные хлоридные, фторидные,
смешанные хлоридно-фторидные и бромидные ванны.
С целью снижения температуры процесса титанирования из рас
плавов мы рассмотрели электрохимическое поведение TiCl 4 в некото
рых низкотемпературных органических расплавах. Были исследованы
карбамид, сульфамат аммония, формиат аммония и ацетамид, по
скольку эти вещества устойчивы при температуре плавления и исполь
зовались в качестве фонов при полярографических исследованиях [3—
5] . В качестве методов исследования применяли съемку потенциодина-
мических кривых и хронопотенциометрию. Органические реактивы пере-
кристаллизовывали из бидистиллята, а затем сушили в вакууме при
120° около 10 ч. Для съемки поляризационных кривых использовали
платиновый торцевой индикаторный электрод {dvt^ = 0 , 5 мм), при
хронопотенциометрических измерениях — платиновую иглу длиной 3 мм
и диаметром 0,5 мм. Электродом сравнения служил полуэлемент
Ag/Ag+ + исследуемое органическое вещество.
Потенциодинамические кривые восстановления TiCl 4 из расплавлен
ного карбамида получены в атмосфере аргона при 150° (рис. 1). На
кривой наблюдалась одна волна, высота которой прямо пропорциональ
на концентрации (из-за летучести TiCl 4 концентрацию ионов титана
в расплаве определяли аналитически). Наклон графика в полулогариф-
. i
мических координатах ф — Ig : соответствует одноэлектронному
Id—1
процессу при величине электрохимического коэффициента а = 0 , 6
(рис. 2). Поскольку рентгеновский анализ покрытия, полученного при
электролизе карбамидного расплава, свидетельствует о том, что в по
крытии обнаруживается металлический титан, полученные данные мож
но объяснить двояко. Наблюдаемая волна является результатом слия
ния двух или более волн, соответствующих ступенчатому разряду Ti4+.
Возможно также образование слаборастворимых солей низших ступеней
валентностей титана, восстановление которых может происходить при
потенциалах, отрицательнее потенциала разложения фона. Аналогич
ные кривые получены также в ацетамиде. Потенциал разложения фона
относительно Ag/Ag +-элeктpoдa сравнения равен 0,7 В. Расчет кривой
264 УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, № 3
в полулогарифмических координатах так же, как и в карбамиде, соот
ветствует необратимому одноэлектронному процессу.
Наиболее вероятным является первое предположение. Косвенным
подтверждением этого служит наблюдаемое ступенчатое, в две стадии,
восстановление TiCU в сульфамате аммония при 150° (см. рис. 1).
Восстановление Ti 4+ идет обратимо примерно при тех же потенциалах,
что и в карбамиде и ацетамиде, через образование трехвалентного
титана (это следует из анализа кривой в по
лулогарифмических координатах). Потенциа- tgJ^.
ЛЫ ПОЛУВОЛН ПерВОЙ И ВТОрОЙ ВОЛНЫ р а В Н Ы СО- '*2flr о-ч^о,,,
ответственно 0,37 и 0,54 В. Высота волн пря-
мо пропорциональна концентрации. t \
0,25 0,35 0,45 0,55 0,65 0,75 0,85 ~У,5
Рис. 1. Потенциодинамические кривые, полученные на платиновых электродах: 1, 2 —
карбамид и сульфамат аммония соответственно при г = 150°; 3, 4—-раствор TiCl 4 в
сульфамате аммония (с=3 ,1 • 10~ 3 м/см 3) и в карбамиде (с= 1 ,35-10 _ 3 ) соответственно.
Рис. 2. Расшифровка потенциодинамической кривой восстановления TiCl 4, растворен
ного в карбамиде ( с = 1 ,35-Ю - 3 м/см 3 ) .
Потенциал разложения формиата аммония значительно положи-
тельнее, чем у карбамида и у ацетамида и составляет всего 0,38 В от
носительно того же электрода сравнения. Волна восстановления Ti4+
на этом фоне не проявляется, наблюдается лишь заметный сдвиг по
тенциала разложения фона до 0,2 В в зависимости от концентрации
деполяризатора.
В карбамидном расплаве определяли коэффициент диффузии Tl4+
хронопотенциометрическим методом, принимая, что разряд иона идет
до металла. На основании прямолинейности графика IT 1' 2—i и парал
лельности его оси абсцисс был установлен диффузионный характер
рассматриваемого процесса. Расчет коэффициента диффузии D осу
ществляли по формуле
Un2F2S2Co '
где / — плотность тока; т — переходное время; C0 — концентрация в
м/см 3; 5 — поверхность электрода. Рассчитанное значение коэффициен
та диффузии составляет 2,7 • 1 0 - 6 см 2/с.
Учитывая результаты, полученные при съемке поляризационных кри
вых, мы рассмотрели возможности получения титановых покрытий из
указанных электролитов на стали 08-КП. Исследование качества по
крытия под микроскопом показало, что наиболее светлые компактные
мелкокристаллические покрытия получены при электролизе карбамид-
ных расплавов. Для устранения технологических трудностей при про
ведении электролиза, связанных с летучестью TiCl 4, были предприняты
попытки снизить температуру процесса, а также заменить TiCl 4 на дру
гой титансодержащий компонент расплава. Снижение температуры
осуществляли применением в качестве растворителя равномолярной
смеси карбамид — ацетамид, плавящейся при температуре 92°. Рабочая
температура электролиза 100°. Использование других смесей (карба
мид — формиат аммония, карбамид •— сульфамат аммония) не привело
к существенному понижению температуры, а также не обеспечило не-
УКРАИНСКИИ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, № 3 265
обходимого качества покрытия (цвет покрытия — коричневый). Замена
хлорида титана на фтортитанат щелочного металла не дала положи
тельных результатов, поскольку полученное покрытие было хуже по
качеству. Толщина покрытия, измеренная магнитным толщиномером,
составляла 3—5 мкм (при тех же условиях с использованием TiCl 4
толщина покрытия превышает указанную величину в 3 раза) . Кроме
того, заметно увеличивалась пористость покрытия и местами появлялась
Т а б л и ц а 1
Зависимость качества покрытия от содержания компонентов
(г= 150°, d K = d a = 6 А/дм 2 , катод—сталь 08-КП)
Содержание, вес. %
Скорость
осаждения,
мкм/мин Карбамид:ацета-
мид (1:1) TiCl 4 NH4Cl
Толщина пок
рытия, мкм
Скорость
осаждения,
мкм/мин
96 4 2 0 ,07
95 5 — 6 0 ,2
94 6 — 8 0,26
93 7 — 10 0 ,33
92 8 — 10 0 ,33
92 7 1 10 0,35
91 7 2 10 0,40
90 7 3 10 0,40
89 7 4 10 0,40
95 4 1 2 ,5 0,35
88 8 4 10 0,40
96,5 3 0 ,5 1 0 ,33
пленка с цветом побежалости. Таким образом, для получения титано
вых покрытий был выбран расплав карбамид — ацетамид ( 1 : 1 ) , со
держащий 5—7 вес. % TiCl 4 . Для увеличения электропроводности рас
плава в него вводили хлористый аммоний (1—2 вес. % ) . Оптимальный
состав электролита и условия электролиза определяли, исходя из дан
ных [6] (табл. 1, 2) .
Т а б л и ц а 2
Зависимость качества покрытия, полученного при 105° на стали 08-КП,
от плотности тока (Су1С1 =7 вес. %, C N H j C 1 = 2 вес. %)
da=dK, А/дм 2 Толщина покры
тия, мкм
Скорость осажде
ния, мкм/мин Твердость, кг/ммг
1 1 0,030 250
2 4 0,17 290
4 7 0 ,2 325
6 9 0 ,3 345
8 10 0,33 345
10 9 0 ,3 345
Рентгеновский анализ покрытия, полученного на стали 08-КП, поз
волил обнаружить в нем незначительное количество металлического
титана (5—10 вес. %) и интерметаллидное соединение состава Ti 4 Fe 2 O.
Указанным способом были получены также покрытия на твердых спла
вах ВК-8 и BK-16. Толщина покрытия составляет 40—50 мкм. При по
следующей карбидизации покрытия в тлеющем разряде на установке
УДСТР-2к в среде CCl 4 при 1300° и времени 15 мин получали хорошо
сцепленное с основой покрытие карбидом титана. Микротвердость по
крытия, измеренная на микротвердомере ПМТ-3, составила 170 кг/мм 2.
266 УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, № 3
1. Гитман Е. Б. Электролитическое получение и рафинирование титана из расплавлен
ных солей.— Киев : Наук, думка, 1970.—56 с.
2. Барабошкин А. Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей.— М . :
Наука, 1976.—212 с.
3. Vecchi E., Luliani G. Molten carbamide as suppoting electrolyte in polarography.—
Ric. Sci, 1955, 25, N 9, p. 2667—2669.
4. Bartocci V., Marassi R. Polarography in molten ammonium sulfamate.— Chim. et ind.
ital., 1970, 52, N 12, p. 1201—1203.
5. Colichman E. L. Polarography in molten ammonium formate. Anal. Chem. 1955, 27,
N 10, p. 1559—1562.
6. A. c. 876800 (СССР). Расплав для электролитического нанесения титановых покры
тий / Н. X. Туманова, Н. М. Сарнавский, М. У. Приходько и др.— Опубл. в Б. И.,
1981, № 4 0 .
Институт общей и неорганической химии Поступила
АН УССР 17 сентября 1981 г.
УДК 541.133
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СООТНОШЕНИЯ ВКЛАДОВ В ПРОВОДИМОСТЬ
РАСПЛАВЛЕННЫХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ПО ТЕМПЕРАТУРНОМУ
КОЭФФИЦИЕНТУ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
А. А. Великанов, В. Ф. Зинченко, Н. И. Мельник, И. А. Ильченко
В расплавленном состоянии халькогениды металлов являются ионно-элек-
тронными (полифункциональными) проводниками, соотношение ионного
(х„) и электронного (х э л) вкладов которых оказывает влияние на форми
рование температурной зависимости их электропроводности х, в частности
dye
на величину температурного коэффициента . Указанный параметр яв
ляется однозначной характеристикой проводимости [1], и его величина мо
жет быть использована для приближенной оценки соотношения вкладов.
Исходя из того, что х — х и + х э л , температурный коэффициент можно
представить в виде = f^L _ l .
dT dT ^ dT
Учитывая общий вид температурных зависимостей каждого из вкла
дов [2] , после несложных преобразований получаем
dn _ x„ Af 1XH + ХэдАЕхэл
~df~ RT2 *
Поскольку для ионно-электронного проводника с выраженным по
лупроводниковым характером электронного вклада величина энергии
активации Д£х Эл значительно (в несколько раз [2]) больше, чем для
ионного вклада AEx11, при достаточно высоких температурах при
х и < х э л выполняется соотношение ХиЛ£хи<СхэлД£хэл.
Таким образом, в области высоких температур
~ А £ и э л
d% ХэлД-Ех
эл Хэлб AE Хэл
ИЛИ
dT RT2 RT2
72 _ ИэлАЕИэл e ~ W
dT
Логарифмируя указанное выражение, получаем
1 п 1 г 1*гН п —R w
УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, № 3 267
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182467 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T13:34:04Z |
| publishDate | 1983 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Туманова, Н.X. Сарнавский, Н.M., Богданович, Л.В. Бельдий, В.H. Новицкая, Г.Н. 2022-01-03T16:38:20Z 2022-01-03T16:38:20Z 1983 Электрохимическое поведение растворов TiCl4 в низкоплавких органических средах / Н.X. Туманова, Н.M. Сарнавский, Л.В. Богданович, В.H. Бельдий, Г.Н. Новицкая // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 3. — С. 264-267. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182467 541.138 С целью снижения температуры процесса титанирования из расплавов мы рассмотрели электрохимическое поведение TiCl₄ в некоторых низкотемпературных органических расплавах. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Электрохимическое поведение растворов TiCl₄ в низкоплавких органических средах Electrochemical Behaviour of TiCl₄ Solutions in Low-Melting Organic Media Article published earlier |
| spellingShingle | Электрохимическое поведение растворов TiCl₄ в низкоплавких органических средах Туманова, Н.X. Сарнавский, Н.M., Богданович, Л.В. Бельдий, В.H. Новицкая, Г.Н. Электрохимия |
| title | Электрохимическое поведение растворов TiCl₄ в низкоплавких органических средах |
| title_alt | Electrochemical Behaviour of TiCl₄ Solutions in Low-Melting Organic Media |
| title_full | Электрохимическое поведение растворов TiCl₄ в низкоплавких органических средах |
| title_fullStr | Электрохимическое поведение растворов TiCl₄ в низкоплавких органических средах |
| title_full_unstemmed | Электрохимическое поведение растворов TiCl₄ в низкоплавких органических средах |
| title_short | Электрохимическое поведение растворов TiCl₄ в низкоплавких органических средах |
| title_sort | электрохимическое поведение растворов ticl₄ в низкоплавких органических средах |
| topic | Электрохимия |
| topic_facet | Электрохимия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182467 |
| work_keys_str_mv | AT tumanovanx élektrohimičeskoepovedenierastvorovticl4vnizkoplavkihorganičeskihsredah AT sarnavskiinm élektrohimičeskoepovedenierastvorovticl4vnizkoplavkihorganičeskihsredah AT bogdanovičlv élektrohimičeskoepovedenierastvorovticl4vnizkoplavkihorganičeskihsredah AT belʹdiivh élektrohimičeskoepovedenierastvorovticl4vnizkoplavkihorganičeskihsredah AT novickaâgn élektrohimičeskoepovedenierastvorovticl4vnizkoplavkihorganičeskihsredah AT tumanovanx electrochemicalbehaviourofticl4solutionsinlowmeltingorganicmedia AT sarnavskiinm electrochemicalbehaviourofticl4solutionsinlowmeltingorganicmedia AT bogdanovičlv electrochemicalbehaviourofticl4solutionsinlowmeltingorganicmedia AT belʹdiivh electrochemicalbehaviourofticl4solutionsinlowmeltingorganicmedia AT novickaâgn electrochemicalbehaviourofticl4solutionsinlowmeltingorganicmedia |