Синтез 1,4-диарил-3-замещенных-2-азетидинов из соответствующих кетенов
В последние годы большое внимание уделяется изучению кетенов. Ранее нами был синтезирован in situ n-нитрофенилазокарбоэтоксикетен (I). В данной работе описано получение in situ арилазохлорарилокси- и арилтиокетенов. Образование последних доказано превращением их в 1,4-диарил-3-замещенные-2-азетидины...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 1983 |
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182479 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Синтез 1,4-диарил-3-замещенных-2-азетидинов из соответствующих кетенов / В.H. Боднар, М.О. Лозинский // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 3. — С. 301-303. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182479 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Боднар, В.H. Лозинский, М.О. 2022-01-03T17:30:13Z 2022-01-03T17:30:13Z 1983 Синтез 1,4-диарил-3-замещенных-2-азетидинов из соответствующих кетенов / В.H. Боднар, М.О. Лозинский // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 3. — С. 301-303. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182479 457.387 В последние годы большое внимание уделяется изучению кетенов. Ранее нами был синтезирован in situ n-нитрофенилазокарбоэтоксикетен (I). В данной работе описано получение in situ арилазохлорарилокси- и арилтиокетенов. Образование последних доказано превращением их в 1,4-диарил-3-замещенные-2-азетидины при реакции полученных кетенов с бензанилом. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Синтез 1,4-диарил-3-замещенных-2-азетидинов из соответствующих кетенов Synthesis of l,4-Diaryl-3-Substituted-2-Azetidines from the Corresponding Ketenes Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Синтез 1,4-диарил-3-замещенных-2-азетидинов из соответствующих кетенов |
| spellingShingle |
Синтез 1,4-диарил-3-замещенных-2-азетидинов из соответствующих кетенов Боднар, В.H. Лозинский, М.О. Органическая химия |
| title_short |
Синтез 1,4-диарил-3-замещенных-2-азетидинов из соответствующих кетенов |
| title_full |
Синтез 1,4-диарил-3-замещенных-2-азетидинов из соответствующих кетенов |
| title_fullStr |
Синтез 1,4-диарил-3-замещенных-2-азетидинов из соответствующих кетенов |
| title_full_unstemmed |
Синтез 1,4-диарил-3-замещенных-2-азетидинов из соответствующих кетенов |
| title_sort |
синтез 1,4-диарил-3-замещенных-2-азетидинов из соответствующих кетенов |
| author |
Боднар, В.H. Лозинский, М.О. |
| author_facet |
Боднар, В.H. Лозинский, М.О. |
| topic |
Органическая химия |
| topic_facet |
Органическая химия |
| publishDate |
1983 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Synthesis of l,4-Diaryl-3-Substituted-2-Azetidines from the Corresponding Ketenes |
| description |
В последние годы большое внимание уделяется изучению кетенов. Ранее нами был синтезирован in situ n-нитрофенилазокарбоэтоксикетен (I). В данной работе описано получение in situ арилазохлорарилокси- и арилтиокетенов. Образование последних доказано превращением их в 1,4-диарил-3-замещенные-2-азетидины при реакции полученных кетенов с бензанилом.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182479 |
| citation_txt |
Синтез 1,4-диарил-3-замещенных-2-азетидинов из соответствующих кетенов / В.H. Боднар, М.О. Лозинский // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 3. — С. 301-303. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT bodnarvh sintez14diaril3zameŝennyh2azetidinovizsootvetstvuûŝihketenov AT lozinskiimo sintez14diaril3zameŝennyh2azetidinovizsootvetstvuûŝihketenov AT bodnarvh synthesisofl4diaryl3substituted2azetidinesfromthecorrespondingketenes AT lozinskiimo synthesisofl4diaryl3substituted2azetidinesfromthecorrespondingketenes |
| first_indexed |
2025-11-25T16:27:33Z |
| last_indexed |
2025-11-25T16:27:33Z |
| _version_ |
1850518071448436736 |
| fulltext |
6. Copeland R. А. В., Day A. R. The preparation and reactions of 2-benzimidazolecar-
boxylic acid and 2-benzimidazoleacetic acid.— J. Amer. Chem. S o c , 1943, 65, N 6,
p. 1072.—1075.
7. Ozegowski W., Krebs D. Aminosaureantagonisten. IV. Versuche zur Darstel lung von
[ 1 -Methyl-5-bis-(|3-chlorathyl) -amino-benzimidazolyl- (2)] -essigsaure.— J. prakt. Chem.,
1965, 29, N 1/2, S. 18—25.
8. Sawlewicz J., Milczarska B., Manowska W. Reactions of cyanomethylbenzimida-
zoles. P t II. Reaction of cyanomethylbenzimidazoles with aldehydes, methylketones
and nitroso compounds.— Pol. J. Pharmacol. Pharm., 1975, 27, N 1 , p. 187—201.
9. Захс Э. P., Субботина M. А., Ельцов А. В. Продукты взаимодействия производ
ных бензимидазола с 2-хлор-3,5-динитропиридином.— Журн. орган, химии, 1979, 15,
№ 1, с. 200—206.
10. Color and constitution. X. Absorption of the merocyanines / L. G. S. Brooker,
G. H. Keyes, R. H. Sprague et al.— Amer. Chem. S o c , 1951, 73, N 11, p. 5332—
5350.
11. Киприанов А. И., Петрунькин В. E. Спектры поглощения цианиновых красителей
в ультрафиолетовой области.— Журн. общ. химии, 1940, 10, № 7 , с. 620—628.
12. Color and constitution. VII. Interpretation of absorption of dyes containing hete
rocyclic nuclei of different basicities / L. G. S. Brooker, A. L. Sklar, H. W. J. Cres-
sman et al.— J. Amer. Chem. S o c , 1945, 67, N I I , p. 1875—1889.
13. Van Dormael A., Libeer J. New method of preparation of imidocarbocyanines.—
Science et industries photographiques, 1949, 20, N 12, p. 451—454.
14. Brooker L. G. S. Absorption and resonance in dyes.— Rev. Modern Phys., 1942, 14,
N 1, p. 275—293.
15. Дечмейстер M. В., Ситник 3. П., Лифшщ Э. Б. О мероцианиновых красителях
роданина. II. О свойствах диметинмероцианинов с различными гетероциклическими
азотсодержащими остатками.— Журн. общ. химии, 1952, 22, № 1 , с. 166—175.
16. Дейчмейстер М. В., Левкоев И. И., Лифшщ Э. Б. О мероцианиновых красителях,
производных роданина. V. О некоторых тетра-и гексаметинмероцианинах, произ
водных 3-этилроданина.— Журн. общ. химии, 1976, 23, № 9 , с 1529—1535.
17. Ильченко А. Я., Ковальчук P. E., Ягупольский Л. М. Цианиновые красители, со
держащие фтор. 35. Влияние на спектр поглощения красителей-стирилов замести
телей в полиметиновой цепи.— Журн. орган, химии, 1975, 11, № 1 0 , с. 2163—2167.
18. Ферстер Т. Окраска и строение органических соединений с точки зрения современ
ной физической теории.— Успехи химии, 1940, 9, № 1, с. 71—104.
19. Dewar М. I. S. Colour and constitution. 3. Basic dyes.— J. Chem. S o c , 1950, N 9,
p. 2329^2334.
20. Knott E. B. The colour of organic compounds. I. A general colour rule.— J. Chem.
S o c , 1951, N 4 , p. 1024—1028.
21. Ильченко А. Я. Количественная зависимость между девиацией несимметричных
цианиновых красителей и электронодонорностью гетероциклических оснований.—
Укр. хим. журн., 1976, 42, № 2 , с. 162—165.
Киевский технологический институт Поступила
пищевой промышленности 12 мая 1982 г.
УДК 457.387
СИНТЕЗ 1,4-ДИАРИЛ-3-ЗАМЕЩЕННЫХ-2-АЗЕТИДИНОВ
ИЗ СООТВЕТСТВУЮЩИХ KETEHOB
В. Н. Боднар, М. О. Лозинский
В последние годы большое внимание уделяется изучению кетенов [1] .
Ранее нами [2] был синтезирован in situ n-нитрофенилазокарбоэтокси-
кетен (I) . В данной работе описано получение in situ арилазохлор-,
арилокси- и арилтиокетенов. Образование последних доказано превра
щением их в 1,4-диарил-3-замещенные-2-азетидины при реакции полу
ченных кетенов с бензанилом.
6 H 5 C H - N C 6 H 5
RK'CHCOCl _ E ^ N
H C 1 > [ R R ' C = C = 0 ] ^ H 5 N = C H C 6 H 5 > R ( L _ C = Q
3 ' I
R'
I: R = n - N 0 2 C e H 4 N = N , R ' ^ C O 2 C 2 H 5 ; II: R—n-ClC 6 H 4 N=N, R '=C1;
III: R = R - B r C 6 H 4 S , R ' = H ; IV: R = C 0 H 5 O , R ' = H .
УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, № 3 30]
В работе показано, что n-нитрофенилазокарбоэтоксикетен (I) в
отсутствие диенофила тримеризуется (V). Состав и строение получен
ных соединений подтверждено данными элементного анализа, опре
деления молекулярного веса и спектрами. Повышенное значение часто
ты карбонильной группы в ИК-спектрах азетидинов (vc=o=1750—
1775 с м - 1 ) характерно для четырехчленных циклов [3] . Образование
in situ арилокси- и арилтиокетенов отмечено в работах [4, 5 ] .
ИК-спектры синтезированных соединений снимали на спектромет
ре UR-20.
1,4-Дифенил-3-(п-хлорфенилазо)-3-хлор-2-азетидинон (II). К суспензии 0,86 г
(4,7 ммоля) бензанила и 0,48 г (4,7 ммоля) триэтиламина в 60 мл безводного четы-
реххлористого углерода при —5—0 ° в атмосфере сухого азота при энергичном переме
шивании прибавляли за 30 мин 1,2 г (4,7 ммоля) я-хлорфенилгидразонооксалилхлори-
да в 80 мл безводного четыреххлористого углерода. Реакционную массу выдерживали
при этой температуре 30 мин, отфильтровывали хлористоводородную соль триэтилами
на (выход количественный) и смесь кипятили 12 ч, а затем упаривали в вакууме раст
воритель до 1/3 первоначального объема. Остаток после стояния при 0 ° в течение
5 сут закристаллизовывался. Осадок отфильтровывали, промывали трижды петро-
лейным эфиром, 0,1%-ным раствором соляной кислоты, водой и сушили. Остаток
растворяли в 30—50 мл безводного хлороформа и пропускали через слой оксида алю
миния для хроматографии (высота слоя 8 см, диаметр 2 см). Элюент упаривали в
вакууме. Выход 0,12 г ( 6 % ) Бесцветные кристаллы. Т. пл. 196—197°. ИК-спектр
(таблетки с KBr) 1 см - ' : 2980 (С — Н ) , 1775 (C = O), 1610 (N = N ) 1 1550 (C 6 H 5 ) .
Найдено, %: С 63,2; H 3,8; Cl 18,5; N 10,3. C 2 ,H 1 5 C1 2 N 3 0 . Вычислено, %: С 63,6;
H 3,8; Cl 17,8; N 10,6.
1,4-Дифенил-3-(п-бромфенилтио)-2-азетидинон (III). К суспензии 0,9 г (4,9 ммо
ля) бензанила, 0,5 г (4,9 ммоля) безводного триэтиламина в 50 мл безводного бен
зола при 5—10° в атмосфере сухого азота при энергичном перемешивании прибавля
ли за 1 ч смесь 1,3 г (4,9 ммоля) хлорангидрида ге-бромфенилмеркаптоуксусной кис
лоты в 20 мл безводного бензола. При этом окраска реакционной смеси становилась
коричневой. Массу перемешивали 1 ч при этой температуре, отфильтровывали хло
ристоводородную соль триэтиламина (выход количественный), а маточный раствор
нагревали 10 ч при 70° и отгоняли растворитель. Остаток дважды промывали водой,
сушили, растворяли в 50 мл смеси бензол: ацетон: метанол (1 : 2 : 0,25) и пропускали
через слой оксида алюминия для хроматографии (высота слоя 15 см, диаметр 3 см).
Элюент упаривали в вакууме досуха и остаток — масло светло-коричневого цвета
(0,7 г ) — с п у с т я 10 дней закристаллизовалось. Выход 0,2 г ( 1 0 % ) . Т. пл. 214° (после
двухкратной кристаллизации из смеси бензол петролейный эфир с т. кип. 80—100°).
Масс-спектр (пг/е): M + 410 (70), 290 (100), 211 (29). ИК-спектр (таблетки с KBr),
с м - ' : 2960 (С — Н ) ; 1765 (C = O) ; 1600— 1500 (C 6 H 6 , S C 6 H 5 ) .
Найдено, %: С 60,8; H 3,8; Br 19,3; N 3,3; S 7,5. C 2 iHi 6 BrNOS. Вычислено, %:
С 61,4; H 3,9; Br 19,4; N 3,4 S 7,8.
1,4-Дифенил~3-фенокси-2-азетидинон (IV). К суспензии 0,8 г (4,6 ммоля) хло
рангидрида феноксиуксусной кислоты и 0,8 г (4,4 ммоля) бензанила в 50 мл безводно
го эфира при—15—10° в атмосфере сухого азота при энергичном перемешивании
прибавляли за 1 ч смесь 0,47 г (4,62 ммоля) безводного триэтиламина в 30 мл без
водного эфира. Реакционную массу выдерживали при этой температуре 1 ч, кипятили
27 ч, а затем охлаждали. Осадок хлористоводородной соли триэтиламина (выход коли
чественный) отфильтровывали, фильтрат упаривали досуха. Остаток промывали дваж
ды водой и сушили. Остаток растворяли в 55 мл смеси бензол : ацетон : вода ( 2 : 1 : 0,25)
и пропускали через слой окиси алюминия для хроматографии (высота слоя 10 см, диа
метр 3 см). Элюент — смесь бензол : ацетон : вода ( 2 : 1 : 0 , 2 5 ) — у п а р и в а л и в вакууме
досуха и остаток дважды кристаллизовали из смеси бензол : этиловый спирт (1 : 1).
Выход 0,38 г ( 2 9 % ) . Т. пл. 191°. Масс-спектр (m/e): M+ 315 (100), 196 (75), 181
(42). ИК-спектр (таблетки с KBr) 1 с м - 1 : 2980 (С — Н ) , 1750 (C = O ) 1 1600—1500
(C 6 H 6 , О — C 6 H 5 ) .
Найдено, %: С 80,0; H 5,4; N 3,9. C 2 1 Hi 7 NO 2 . Вычислено, %: С 79,9; H 5,4; N 4,4.
Синтез тримера п-нитрофенилазокарбоэтоксикетена (V). К раствору 0,7 г
(2,3 ммоля) л-нитрофенилгидразона этилового эфира хлорангидрида мезоксалевой
кислоты в 150 мл безводного бензола в атмосфере сухого азота при энергичном пере
мешивании прибавляли 0,23 г (2,3 ммоля) триэтиламина в 50 мл безводного бензола.
Смесь кипятили 18 ч и охлаждали. Выпавшую хлористоводородную соль триэтилами
на (выход количественный) отфильтровывали, а фильтрат упаривали досуха. Остаток
— масло желтого цвета — спустя 2 сут закристаллизовалось. Выход 0,2 г (33 % ) . Т. пл.
182—184° (из спирта).
Найдено, % : С 50,2; H 3,5; N 15,2; Мол. вес (по Расту) 779. C 3 8 H 2 7 N 9 O 1 5 . Вы
числено, % : С 50,1; H 3,4; N 15,9. Мол. вес 790.
1. Ward R. S. The chemistry of ketens, allenes and related compounds / Ed. S. Patai .
New York: Willey — Interscience, 1980, chap. 7, p. 223—271.
2. Лозинский M. О., Боднар В. H., Пельше П. С. Синтез п-нитрофенилазокарбоэтокси-
кетена.—Журн. орган, химии, 1980, 16, № I 1 с. 228—229.
302 УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, №. 3
3. Brauman J. L, Laurie V. W. Characteristic vibrational frequencies of cyclic ketons.—
Tetrahedron, 1968, 24, N 6, p. 2595—2598.
4. Synthetic studies on 6-laktam antibiotics. P t 4. Synthesis of 1,9 6-dihydro-2H, 4H-2-
oxo-aceto [1,2-c] [1,3] benzoxazine derivatives / T. Kimetani, K. Kigasawa, M. Hii-
ragi et al.— Heterocycles, 1979, 12, N 6, p. 735—740.
5. Vicinal alkylation of olefins, regio- and stereoselective addition of [ C M + C N ] units
to cyclopentadiene / P . Michel, M. O'Donnell, R. Biname et al.— Tetrahedron L., 1980,
21, N 26, p. 2577—2580.
Институт органической химии Поступила
АН УССР 3 февраля 1982 г.
УДК 547.567.5 + 541.132.5
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
ПОТЕНЦИАЛЫ 4-АРЕНСУЛЬФЕНИЛИМИНО-2,6-
ДИТРЕТБУТИЛ-1,4-БЕНЗОХИНОНОВ
К. С. Бурмистров, В. В. Белов, С. И. Бурмистров
В продолжение исследований окислительно-восстановительных потенци
алов хинониминов и их аналогов [1, 2] нами измерены потенциалы си
стем 4-аренсульфениламидо-2,6-дитретбутилфенол — 4-аренсульфенил-
имино-2,6-дитретбутил-1,4-бензохинон.
M ^ s - n h h ^ - o h - ~ R - ( ] ^ s - N = ( ^ j ~ o ^ &
la-e ° г Ea-e
R=CH 3(O.); C 2 H 5 O(S); Н(6); С1(г);СН 5С0(Э) ; N0 2 ( e ) .
Выбор в качестве объектов исследования производных 2-нитробен-
золсульфенилхлоридов вызван низкой устойчивостью аренсульфенилхи-
нониминов, не имеющих сильных электроноакцепторных заместителей в
аренсульфенильном радикале. Наличие в хиноидном цикле двух ал-
кильных заместителей также стабилизирует хиноидную структуру [1] .
4-Аренсульфениламидо-2,6-дитретбутилфенолы (1а—е) получены
взаимодействием соответствующих аренсульфенилхлоридов с 4-амино-
2,6-дитретбутилфенолом (синтезированного восстановлением оксима 2,6-
дитретбутил-1,4-бензохинона гидросульфитом натрия) в хлороформе.
Низкий выход (около 2 0 % ) соединений Ia—е обусловлен тем, что
4-амино-2,6-дитретбутилфенол использован в качестве акцептора хлори
стого водорода, а также окисляющим действием аренсульфенилхлоридов
на 4-амино-2,6-дитретбутилфенол. В ИК-спектрах дигидросоединений
(Ia—е) имеются полосы поглощения N—H связи (около 3360 с м - 1 ) ,
экранированной фенольной гидроксильной группы (около 3620 с м - 1 ) и
С—H связей (около 2890 с м - 1 ) .
Окислением соединений Ia—е диоксидом свинца в бензоле получе
ны аренсульфенилхинонимины (Па—е), которые представляют собой
сравнительно устойчивые при хранении ярко-желтые кристаллы (в от
личие от I a - е , имеющих оранжево-красную окраску). В ИК-спектрах
этих соединений отсутствует поглощение в области 3100—3700 с м - 1 , но
появляются характерные полосы около 1640 с м - 1 (хиноидная карбо
нильная группа) и 1620 см- 1 (C=N- rpynna хиноидного цикла). В ПМР-
спектрах хинониминов Па—е, записанных при температуре 25°, наблю
дается неэквивалентность протонов хиноидного цикла и третбутильных
групп, что связано с медленной (в шкале времени ПМР) изомериза
цией аренсульфенильной группы относительно С = 1М-связи.
Окислительно-восстановительные потенциалы систем I—II опреде
лены методом потенциометрического титрования растворов Ia—е в 0,5 M
УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, № 3 303
|