Щелочной гидролиз 4-ацилокси-3-ацилметано-2, 5, 6-триметилфенолов и анизолов
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 1983 |
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182481 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Щелочной гидролиз 4-ацилокси-3-ацилметано-2, 5, 6-триметилфенолов и анизолов / В.П. Маковецкий // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 3. — С. 305-307. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182481 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Маковецкий, В.П. 2022-01-03T17:34:16Z 2022-01-03T17:34:16Z 1983 Щелочной гидролиз 4-ацилокси-3-ацилметано-2, 5, 6-триметилфенолов и анизолов / В.П. Маковецкий // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 3. — С. 305-307. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182481 547.563.4:542.952 ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Щелочной гидролиз 4-ацилокси-3-ацилметано-2, 5, 6-триметилфенолов и анизолов Alkaline Hydrolysis of 4-Acyloxy-3-Acylmethano-2, 5, 6-Trimethylphenols and Anisoles Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Щелочной гидролиз 4-ацилокси-3-ацилметано-2, 5, 6-триметилфенолов и анизолов |
| spellingShingle |
Щелочной гидролиз 4-ацилокси-3-ацилметано-2, 5, 6-триметилфенолов и анизолов Маковецкий, В.П. Органическая химия |
| title_short |
Щелочной гидролиз 4-ацилокси-3-ацилметано-2, 5, 6-триметилфенолов и анизолов |
| title_full |
Щелочной гидролиз 4-ацилокси-3-ацилметано-2, 5, 6-триметилфенолов и анизолов |
| title_fullStr |
Щелочной гидролиз 4-ацилокси-3-ацилметано-2, 5, 6-триметилфенолов и анизолов |
| title_full_unstemmed |
Щелочной гидролиз 4-ацилокси-3-ацилметано-2, 5, 6-триметилфенолов и анизолов |
| title_sort |
щелочной гидролиз 4-ацилокси-3-ацилметано-2, 5, 6-триметилфенолов и анизолов |
| author |
Маковецкий, В.П. |
| author_facet |
Маковецкий, В.П. |
| topic |
Органическая химия |
| topic_facet |
Органическая химия |
| publishDate |
1983 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Alkaline Hydrolysis of 4-Acyloxy-3-Acylmethano-2, 5, 6-Trimethylphenols and Anisoles |
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182481 |
| citation_txt |
Щелочной гидролиз 4-ацилокси-3-ацилметано-2, 5, 6-триметилфенолов и анизолов / В.П. Маковецкий // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 3. — С. 305-307. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT makoveckiivp ŝeločnoigidroliz4aciloksi3acilmetano256trimetilfenolovianizolov AT makoveckiivp alkalinehydrolysisof4acyloxy3acylmethano256trimethylphenolsandanisoles |
| first_indexed |
2025-11-26T00:08:51Z |
| last_indexed |
2025-11-26T00:08:51Z |
| _version_ |
1850593463618240512 |
| fulltext |
экстрагировали хлороформом, сушили 12 ч сульфатом натрия и добавляли 0,005 моля
соответствующего аренсульфенилхлорида. Через 18 ч растворитель отгоняли. Масло
образный остаток содержит 1, диарендисульфид, солянокислый 4-амино-2,6-дитретбу-
тилфенол и продукты его окисления. Выделение Ia — е производили хроматографиро-
ванием на колонке с силикагелем (элюент — бензол) с последующей кристаллизацией
из смеси бензол — гексан.
4-Аренсульфенилимино-2,6-дитретбутил-1,4-бензохиноны (На— е). К раствору
0,002 моля соединения Ia — е в 15 мл бензола добавляли 2,4 г двуоксида свинца (по
лученного обработкой свинцового сурика азотной кислотой) и перемешивали 2 ч. Раст
воритель отгоняли и остаток кристаллизовали из гексана.
Свойства синтезированных соединений приведены в таблице.
1. Бурмистров К- С, Бурмистров С. И. Природа влияния заместителя при атоме азо
та на окислительно-восстановительные потенциалы ге-бензохинонмоноиминов.—
Журн. орган, химии, 1980, 16, № 7 , с. 1487—1494.
2. Бурмистров К. С, Бурмистров С. И. Окислительно-восстановительные потенциалы
N-арилхинониминов.— Укр. хим. журн., 1978, 44, № 8 , с. 832—835.
3. Дубина В. Л., Бурмистров К. С. Окислительно-восстановительные потенциалы сис
тем N-аренсульфонилхинонимин — аренсульфамидофенол.— Журн. орган, химии,
1977, 13, № 2 , с. 378—380.
4. Справочник химика.— M.; Л . : Химия, 1964.— Т. 3. 1001 с.
5. Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций.— Л . : Химия,
1977.—360 с.
Днепропетровский Поступила
химико-технологический институт 22 июня 1982 г.
УДК 547.563.4:542.952
ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ
4-АЦИЛОКСИ-3-АЦИЛМЕТАНО-2,5,6-ТРИМЕТИЛФЕНОЛОВ
И АНИЗОЛОВ
В. П. Маковецкий
Эфиры I (R 1 = Н, CH 3 ; R 2 = R 3 = C H 3 ) в условиях щелочного катализа
претерпевают внутримолекулярную конденсацию Кляйзена, перегруппи
ровываясь в р-дикетоны II ( R 1 = ^ CH 3 ; R 2 = R 3 = C H 3 ) , которые в при
сутствии более слабого основания (водно-спиртовый аммиак) превра
щаются в исходные соединения I [1] . Необходимо было выяснить, но
сит ли эта перегруппировка общий характер и в каком направлении
пойдет эта реакция при различных радикалах R 2 и R3. С этой целью
были исследованы соединения, в которых R 2 и R 3 = C H 3 , C 2Hs, C 6Hs
при R ' = H , CH 3 . Оказалось, что эфиры Ia, в, г (при R 1 = H) [2] не
превращаются, как этого можно было ожидать, в мезозамещенные р-ди-
кетоны П. Реакция ведет к образованию гидрохинонов Ш а , б (из Ia)
УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, № 3 6 - 3 - 9 305
и Ш а , в (из I b 1 г ) , выделение которых основано на их различной рас
творимости в водно-спиртовом растворе уксусной кислоты.
I - R ' = H , R 2 = C 2 H 5 , R 3 = C H 3 (a); R i = H , R 2 = C H 3 , R 3 = C 2 H 5 (6); R i = H ,
R 2 = C e H 5 , R 2 = C H 3 (в); R i = H , R 2 = C H 3 , R 3 = C , H a (r); R i = R 3 = C H 3 , R 2 =
= C 2 H 5 (д); R i = R 2 = C H 3 , R 3 = C 2 H 5 (e); R i = R 3 = C H 3 , R 2 = C e H 5 (ж); R 1 =
= R 2 = C H 3 , R 3 = C e H s (3). H - R i = H 1 R 2 = C H 3 , R 3 = C 2 H 5 (a); R i = H 1 R 2 =
= C H 3 , R 3 = C 6 H 5 (6); R i = R 2 = C H 3 , R 3 = C 2 H 5 (в); R i = R 2 = C H 3 ) R s = C e H 5 (r);
R i = C H 3 1 R 2 = R " = C e H 6 (д). I H - R i = H , R = C H 3 (a); R i = H , R = C 2 H 5 (6);
R i = H , R = C 6 H 5 (в). V - R i = H 1 R = C 2 H 5 (a); R i = H , R = Q H 5 (6); R i = R =
= CH 3 (в); R i = H , R = C H 3 (r).
Образование двух соединений Ш а , б из эфира Ia или Ша, в из
любого изомерного эфира 1в, г объясняется промежуточным образова
нием р-дикетонов Па, б (ср. [3 ] ) . Последние, по-видимому, претерпева
ют процесс распада, облегчающийся соседней фенольной группой, на
исходные Ia, в и изомерные 16, г эфиры, гидролиз которых и приводит
к конечным продуктам Ш а , б или Ш а , в. При обратимости процесса
распада р-дикетонов На, б скорость гидролиза изомерных эфиров Ia, в
и 16, г, а также природа заместителей R 2 и R 3 должны определять со
отношение продуктов Ш а , б или Ш а , в в реакционной смеси. Об этом
свидетельствует и тот факт, что изомерные метоксипроизводные эфиры
1д, е и 1ж, з (при R 1 = CH 3 ) [2] легко (в отличие от Ia, в, г) образуют
р-дикетоны Пв, г соответственно, расщепление которых в условиях [1]
ведет к смеси исходных эфиров 1д, е и 1ж, з, что подтверждается дан
ными ТСХ. Введение фенильных радикалов в метоксипроизводное эфира
I ( R 2 = R 3 = C 6 H 5 ) [4] приводит к образованию соответствующего р-ди-
кетона Пд, но с более низким выходом. Строение соединений II под
тверждается данными ИК- (таблица) и ПМР-спектров, в которых по
мимо сигналов алкильных групп, ароматических протонов и протонов
фенольных оксигрупп наблюдаются также сигналы от протонов еноль-
ных гидроксидов в области около 17,0 м. д. (1Н).
Физические константы соединений II-—V
Номер
соеди
нения
Выход,
% Т. пл., 0 C
Найдено, %
Формула
Вычислено, % ИК-спектр,
см 1 Номер
соеди
нения
Выход,
% Т. пл., 0 C
с H
Формула
C H v OH vco
I IB 72 ,3 114 (метанол) 69,21 7,79 С16Н22О4 69,06 7,91 3480 1600
Пг 71,2 130 (бензол) 73,74 6,74 С20Н22О4 73,62 6,75 3510 1610
1570
Пд 27,4 126 (толуол) 77,23 6,12 С25Н24О4 77,32 6,18 3470 1605
1590
HIa 79,4 125(бензол) 69,15 7,74 С12Н16О3 69,23 7,69 3405 1730*
Шб 53,1 139 (бензол) 70,19 7,92 70,27 8,11 3370 1725*
Шв 60 ,7 152 (бензол) 75,35 6,64 C i 7 H i 8 O 3 75,55 6,66 3370 1650
Va 81 ,3 104 (этанол:вода 1:1) 76,31 7,70 ClSHl 6 O 2
76,47 7,84 3420 —
V6 87,6 161 (пропанол) 80,69 6,39 C I 7 H I 6 O 2 80,95 6,35 3330 —
VB 82,1 62 (этанол:вода 1:1) 76,35 7,87 CigHieOj 76,47 7,84 — —'
* 1 M растворы в тетраги дрофу ране.
Соединения III—устойчивые кристаллические вещества. В усло
виях [4] они легко превращаются в бензофураны V, которые могут
образовываться также из соответствующих эфиров I или р-дикетонов
II непосредственно при обработке реакционной среды соляной кислотой
без предварительного выделения продуктов III. В этом случае полу
чается смесь бензофуранов V (например, из I b или Ir образуется V6 и
Vr [5 ] ) , о чем свидетельствуют данные ТСХ, что также подтверждает
предложенное объяснение образования соединений III. Полученное дру-
306 УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, Кг 3
гим способом соединение IHa [5] , его метоксипроизводное III (R 1 =
= R = C H 3 ) [2] , а также Ш б существуют, по-видимому, в полукеталь-
ной форме IV (ср. [5 ] ) , о чем говорят данные ИК-спектров, в которых
отсутствуют полосы поглощения карбонильных групп (ИК-спектры сня
ты в таблетках KBr). По этой же причине, очевидно, Ш а , б значительно
более устойчивы к кислороду воздуха при хранении, чем Ш в , который
существует в своей обычной гидрохиноновой форме. В ИК-спектрах со
единения Ш а , его метоксипроизводного III ( R ^ R = C H 3 , v c o =
= 1715 с м - 1 в CHCl 3 ) , а также Ш б в насыщенных растворах полосы
поглощения кетогруппы наблюдаются при своих обычных значениях.
Выходы, физические константы и данные элементного анализа со
единений II—V приведены в таблице. Спектры ПМР 0,2 M растворов в
(CD 3 ) 2 СО -соединений II измерены на спектрометре «Tesla BS-467»
(60 МГц) с внешним эталоном — ГМДС. ИК-спектры сняты на приборе
UR-20 в таблетках KBr. Индивидуальность соединений контролировали
методом TCX на силуфоле в смеси хлороформ : м е т а н о л = 12 : 1.
Соединения Пв—д получали соответственно из 1д, е; 1ж, з; I (R 1 =
= СН 3 , R 2 = R 3 = C 6 H 5 [4]) по методу [1] аналогично II (R! = R 2 =
= R 3 = CH 3 ) с выдержкой 6 ч для Пв, г и 0,5 ч для Пд. Соединения
Ш б , в получали соответственно из Ia и 1в, г в условиях [1] аналогично
П ( R i = H , R 2 = R 3 = CH 3 ) с выдержкой 0,5 ч; Ш а получали из I или II
( R [ = H , R 2 = R 3 = C H 3 ) в условиях [1] с выдержкой 3 ч при 25° с по
следующим экстрагированием реакционной смеси эфиром, эфирные вы
тяжки сушили Na2SC>4. Бензо[Ь]фураны Va, б получали из соответству-
щих Шб, в, VB ИЗ III ( R = R ^ C H 3 [2]) по методу [4] .
1. Новая перегруппировка орто-ацетоксифенилацетонов / И. Б. Дзвинчук, В. П. Мако-
вецкий, Ю. М. Воловенко, А. А. Свищук.—Докл. АН УССР. Сер. Б, 1979, № 7 ,
с. 537—540.
2. Взаимодействие триметилбензохинона-1,4 с несимметричными Р-дикетонами /
В. П. Маковецкий, И. Б. Дзвинчук, Ю. М. Воловенко и др.— Укр. хим. журн., 1982,
48, № 12, с. 1299—1302.
3. Jurd L. Peroxide oxidation products of 3-alkylflavylium salts.— Tetrahedron, 1966,
22, N 8 , p. 2913—2921.
А. Внутримолекулярная перегруппировка при реакции М и х а э л я / В . П. Маковецкий,
И. Б. Дзвинчук, Ю. М. Воловенко, А. А. Свищук.—Докл. АН УССР. Сер. Б, 1979,
№ 6, с. 439—443.
5. Magnusson R. Conversion of 2-acetonyl-o-quinols into 2-acetonylphenols and 2-met-
hylbenzofurans.— Acta chem. scand , 1964, 18, N 2, p. 421—432
Институт органической химии Поступила
АН УССР S апреля 1982 г.
УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, № 3*3* 307
|