Фиэико-химические характеристики некоторых тиосульфокислот
Цель данной работы - изучить кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства некоторых соединений
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 1983 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182504 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Фиэико-химические характеристики некоторых тиосульфокислот / А.А. Гундорина // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 4. — С. 372-376. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182504 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Гундорина, А.А. 2022-01-05T18:32:06Z 2022-01-05T18:32:06Z 1983 Фиэико-химические характеристики некоторых тиосульфокислот / А.А. Гундорина // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 4. — С. 372-376. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182504 517: 541.1 Цель данной работы - изучить кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства некоторых соединений ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Фиэико-химические характеристики некоторых тиосульфокислот Physicochemical Characteristics of Certain Thiosulphoacids Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Фиэико-химические характеристики некоторых тиосульфокислот |
| spellingShingle |
Фиэико-химические характеристики некоторых тиосульфокислот Гундорина, А.А. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Фиэико-химические характеристики некоторых тиосульфокислот |
| title_full |
Фиэико-химические характеристики некоторых тиосульфокислот |
| title_fullStr |
Фиэико-химические характеристики некоторых тиосульфокислот |
| title_full_unstemmed |
Фиэико-химические характеристики некоторых тиосульфокислот |
| title_sort |
фиэико-химические характеристики некоторых тиосульфокислот |
| author |
Гундорина, А.А. |
| author_facet |
Гундорина, А.А. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
1983 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Physicochemical Characteristics of Certain Thiosulphoacids |
| description |
Цель данной работы - изучить кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства некоторых соединений
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182504 |
| citation_txt |
Фиэико-химические характеристики некоторых тиосульфокислот / А.А. Гундорина // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 4. — С. 372-376. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT gundorinaaa fiéikohimičeskieharakteristikinekotoryhtiosulʹfokislot AT gundorinaaa physicochemicalcharacteristicsofcertainthiosulphoacids |
| first_indexed |
2025-11-25T07:53:17Z |
| last_indexed |
2025-11-25T07:53:17Z |
| _version_ |
1850507411081658368 |
| fulltext |
лярности И электрофильности растворителей несколько меньше, чем
для сложных эфиров, возможно потому, что ДJIЯ кетонов имеются дан
ные по меньшему числу растворителей.
1. Статистические методы расчета коэффициента термодинамической активности в
разбавлениых растворах неэлекгролитов / г. г. девятых, В. М. Степанов,
М. я. Широбоков, С. В. Яньков.е- В кн.: Гидриды, галиды и металлорганические
соединения особой чистоты. М. : Наука, 1976, с. 5-32.
2. Кузнецова Е. М. О ВОЗМО){{НОСТИ теоретического описания экстракции неполярными
растворителями.- Журн. физ. химии, 1974,48, N2 11, с. 2865-2868.
з. Pierotti а.} Deal С., Пе: Е. Activity coefficients and molecular structure.- Ind.
Eng. Спегп., 1959,51, N 1, р. 95-102.
4. Noel D., Meloan С. Empirical correlations in solvent extraction.- Separ. Sci., 1972,
7} N 1, р. 95-102.
5. Sreb,enik S., Сопеп S. Theoretical derivation of partition coeefficient from solubility
рагаЛ1сtсг.- J. PhY5. Chem., 1976, 80, N 9, р. 996-999.
6. Эббер А. В. Описание равновесия в экстракционных системах с распределяющими
ся кислородсодержащими соединениями без Н-СВЯЗИ: Автореф. дис. ... канд. хим.
наук.- Иваново, 1981.-24 с.
7. Макигра Р. Г., Пириг Я. /1. Влияние свойств растворителей на коэффициенты
распрецеления. 4. Применение линейного пятипараметрового уравнения Д,,1Я опи
сания распределения фенолов между водой и органической фазоЙ.- Реакц, спо
.еоопосгь орган. соединении, 1979, 16, N22, с. 261-272.
:'8. MflKu1pa Р. Г., Пириг я. Н. Влияние свойств растворителей на коэффициенты
распределспин. 2. Распределение некоторых карбонильных соединений мсжду ВО
вои II органичсскими растворителями.е- Там же, 1978, 15, N24, с. 547-560.
9. Макигра Р. Г., [lllрuг Я. Н., Фильц Д. и. Влияние свойств растворителей на коэф
фициснты распределения. 5. Извлечение уксусной II ПрОПИОНО130Й кислот ИЗ водной
среды органическими растворигслями.с- Там Л\С, 1979, 16.1 Ng 2, с. 261-262.
10. Макитра Р. г.} Пuрuг Я. Н. Примепецие липеиных уравнений, включающих
несколько парамстров, для характеристики сслективпости растворителей при экст
ракцпи уг.пеВОДОрОДОll.- Нефтехимия, 1980, 2(), <J~Ъ 1, с. 145-154.
11. Коппсль и. А., Паю А. и. Параметры общей осповности растворителей.е- Реакц.
способность орган. сосдипспий, 1974, 11.. N'2 1, с. 121-138.
12. Коплель и. А.} Паю А. У/. Расширенная шкала параметров элекгрофильности рас..
ТВОРIlТСЛСIUI.- Там же, с. 139-143.
13. Аарна А. Н., Лtlэль()ер л. Н., Эббер А. В. Использование модифицированпой тео
рип регулярных растворов для описания растворов кетопов в псполяриых раство
РJIТСJIЯХ.- Жури. прикл. химии, 1980,53, N2 1, с. 156-158.
14. Мэльде» /1. /--/., Эббср А. В. Коэффициенты активпости сложных эфиров в гекса
декане и ВОдС.- Тр. 1аЛ..'1011. полнгсхн. ин-та, 1978, N2449, с. 3-11.
15. Тне ицйитсе of Пте sоlvепt оп organic rcaclivity. Pt. 1. Kinetics and гпеспагпвгп
of Пте reactions of carboxylic acids \\'itll diаzоdiрllепуlПlеt11апе in donor аргойс 501
усгпэ / N. В. Спартпап, 1\\. R. J. Dack, о. J. !\С\Vlпап, J. Shorter, к, \Vilkinson
J. Спсгп, Soc., Perkin Trans., 1974, pt. 2. N 8, р. 962-971.
Институт гсологип И геохимии горючих ископаемых Аг! УССР
Таллинский политехнический институт
Львовский политехническийинститут
ъдк 51,: 5·11.1
ФИЗИКО-ХИ1\'\ИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
НЕКОТОРЫХ ТИОСУЛЬФОКИСЛОТ
А. А. Гундорина
Поступила
10 июня 1982 г.
Калийные соли тиосульфокислот общей формулы RS202I< (R - ор ..
ганнческий радикал) используются в качестве исходных веществ в
синтезе тиоэфиров, проявляющих биологическую активность на раз
личного рода бактерии [1, 2]. Физико-химические свойства этих со
единений изучены мало, что затрудняет расчеты при разработке ана
литических методик, а также практическое использование их в хими-
ческом синтезе.
Цель данной работы - изучить кислотно-основные и окислитель-
но-восстановительные свойства некоторых соединений этого ряда:
СНзS2О2К - метантиосу.пьфонат (МТС), C2HsS20 2K - этантиосульфо-
.372
УКРАИНСКИй ХИМ.ИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ. 1983, Т. 49, N!l 4
нат (ЭТС), СзН7S2О2К - пропантиосульфонат (ПТС), СБНsS2О2К
бензолтиосульфонат (БТС), n-NH2C6H4S202K - аминобензолтиосуль
фонат калия (АБТС). Константы кислотной ионизации указанных ти
осульфокислот определяли pH-метрическим методом при 20+0,20, ион
ной силе 0,3(КNОз) на pH-метре рН 340. В качестве индикаторного
электрода использовали стеклянный электрод, электрода сравнения
хлорсеребряный. точность измерений составляла 0,01 ед. рН. При оп
ределении были приготовлены серии буферных растворов, содержа ..
щИХ хлорную кислоту И соль тиосульфокислоты В известных моляр
ных соотношениях. Для каждой серии ОПЫ10В проводили три парал
лельных измерения, из которых брали среднее. Константы ионизации
рассчитывали по уравнению
к - [н+] {(Се - СК) + [н+р
- ск-[н+] ,
где Се - концентрация соли, моль/л; Си - концентрация кислоты,
моль/л.
В табл. 1 приведены результаты измерений и значения рассчитан
ных констант ионизации метантиосульфокислоты. Подобные измере
ния проведены дЛЯ ЭТС-, ПТС-, БТС .. и АБТС-кислот. В табл. 2 пред
ставлены сводные данные. Из сопоставления полученных результатов
Таблица 1
Определение константы ионизации метвнгиосульфокисяоты
(t==.20±0,2°: f.1=О,З)
МОJ1ьjл
рН к.го- рК
4,28
4,28
2,14
2,14
2,14
2,14
2,14
1,81
2,11
0,30
0,60
0,90
1,21
1,51
2,02 3,84 1,42
1,94 3,96 1,40
2,79 3,32 1,48
2,50 3,04 1,52
2,31 3,05 1,52
2,14 3,49 1,46
2,05 3,21 1,49
Среднее (З,42±0,30).10-2 1,47±0,04
ВИДНО, что значения рК в ряду алкановых кислот мало меняются с
укрупнением углеводородного радикала. р.К· бензолгиосульфокислоты
по своему значению приближается к рК алкантиосульфокислот.Сход
ство в величинах констант ионизации этих кислот объясняется, по
всей вероятности, их общей тенденцией к ионизации SН-группы, ко
торая определяется состоянисм атома серы этой части молекулы. Оче
видно, в данном случае природа углеводородного радикала мало ска
зывается на величине электроотрицательности атома серы из-за сла..
бого индуктивного влияния. В общем виде процесс ионизации указан ..
ных тиосульфокислот можно представить в виде уравнения
нэо.зн ~ RSOiS- +н .
Повышенное значение рК АБТС-кислоты связано, по всей вероят
ности, с влиянием NН2-группы. По данным [3, 4j, АБТС-кис.пота в ра
створе содержит аммонийную группу, проявляя свойства биполярно
го иона подобно сульфаниловой кислоте. Высокая основность NH 2
группы, связанная с ее участием в сопряжении с бензольным коль
цом, заметно отражается на общей константе ионизации кислоты.
УКРАИНСКИй ХИЛ1ИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983. Т. 49. Х2 4 373
Учитывая результаты этих
можно выразить в виде
-t
NНз
О
I
S02SH
работ, процесс ионизации АБТС-кислоты
..
1,47
1,57
1,69
1,80
3,26
к
3,42·10-2
2,71.10-2
2,05.10-2
1,59.10-2
5,03·10-4
Кислота
сн.зо.зн
С2НБSО2SН
СЗН7SО2SН
C6HsS02SH
n-NH 2C6H4S02SH
Окислительно-восстановительныесвойства соединений ряда тио
сульфокислот определяются наличием в них функциональной груп
пы -5025--, в которой атомы серы неравноценны. Один из них при
ближается к степени окисления +6, а второй - к -2 [5, 6]. Какие
либо да нные, хара ктсриэующие окислительно-восетановитеJIЬНЫС свой-
ства соединений этого ряда, В ли
т а б л И ц а 2 тературе отсутствуют. С целью по
Значения констант кислотной ионизации лучения таких сведений исследова
ТИОСУЛЬфокислот (t~20±O,2(); ~t==0,3) но взаимодействие M~ГC, ЭТС, ПТС,
Бте и i\.БТС с водными растворами
иода в нейтральной и слабощелоч
ной средах. Изучение проводили
потенциометрическим методом на
потенциометре р-зоо. Электрод
сравнения - насыщенный каЛQ
мельный, индикаторный - плати
новая проволока.
Предварительные опыты пока
зали, что реакции взаимодействия
всех изучаемых соединений с ио
дом в нейтральной среде идут очень медленно, в слабощелочной среде
(Nal-IСОз) - значительно быстрее. В первом случае кривых потенцио
метрического титрования получить не удалось, за исключением АБТС,
а 'ВО втором - получены кривые с хорошо выраженным скачком потен
циала. На рис. 1 приведена кривая потенциометрического титрова
ния ЭТС водным раствором иода в присутствии NаrlСОз , из которой
Таблица 3
Определение н, системы С2Нf>SОЗ-t-SO~-+5H20/C2H5S202+1ООН- при рН 9
СВОС Сок
Прнбавлено
Ех• В е.. В0,025 М 1, мл
моль/л
2,0 0,228 0,0375 0,0125 0,482
2,5 0,230 0,0344 0,0156 0,480
3,5 0,232 0,0281 0,0219 0,484
4,5 0,235 0,0211 0,0281 0,480
6,0 0,239 0,0125 0,0375 0,482
Среднее 0,482~O,OO3
ВИДНО, что на окисление одного МОЛЯ ЭТС расходуется четыре моля 12.
Среди продуктов реакции обнаружен ион 5042-. Это свидетельствует
о том, что реакция, по всей вероятности, проходит по уравнению
C2H5S02S- + 412 + 1ООН- = С2Н550з + sO~- + 81- + 5Н2О.
Аналогичные кривые получены дЛЯ МТС, птс и БТС. По данным
потенциометрического титрования оценены величины окислительно-
воссгаповительных потенциалов системы RSОз + SO~- + 5H20 /RS0 2S- +
+ 10 ОН-.
374 'УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, N~ 4
Величину Ео рассчитывали по уравнению
Е Е Е 0,059 1 СОК Н
0= х+ к+-в-g-c +О,О59р,
вос
200
300
100
300
Е,мВ
где Е; - э.д.с. цепи, В; Ен - потенциал каломельного электрода, рав
ный 0,246 В; Свое - концентрация RS02S-, рассчитанная как раз
ность начальной концентрации и концентрации прибавленного окисли
теля с учетом разбавления, моль/л; Сон, - концентрация RSОз-, моль/л.
Экспериментальные данные и результаты расчетов по приведен
ной кривой представлены в табл. 3. Аналогичные расчеты проведены
Е.,"'В
200~_........---.........--"' ---._"'--.-_.a.....-
О (J~M.I1 J а 7v,ил
Рис. 1. Кривая потепциометричсекого титрования 10 мл 0,005 М эте раствором 0,025 М
ЭТС в присутствии ньнсо,
Рис. 2. Кривая потенциометричеекого титрования 10 мл 0,005 М АБте раствором
0,025 М 12.
для систем МТС, ПТС и БТС. Полученные значения окислительно
восстановительных потенциалов суммированы в табл. 4.
Как указывалось ранее, в нейтральной среде реакции окисления
протекают очень медленно, поэтому для выяснения механизма реак
ций проведено обратное титрование. Избыток иода оттитровывали ти
осульфатом. По результатам титрования, приведенным в табл. 5, вид-
Таблица 4
Значения Ео окислительно-восстановительных систем
(t=25±0,20
)
RSОз+soi-+5Н%О
RS20;+100Н-
-снз
-С2Н;;
-СЗН7
-С6Нб
-NH2C6H4
О,498±О,ОО4
О,482±0,003
0,474±О,004
О,461±О,О02
О, 598±0 ,008
0,603±О,О03
О,612±О,ОО5
О,553±О,ОО4
О,499±О,ОО2
но, что на окисление двух молей тиосульфоната расходуется один
моль иода, что соответствует уравнению
2C2H5S02S- + 12 = (C2H5S0 2S)2+ 21- .
Для определения окислительно-восстановительных потенциалов
этих систем измеряли потенциал платинового электрода в растворах,
содержащих тиосульфонат и иод в известных молярных соотношениях.
Расчет Ео проводили по уравнению
я, = е; + Ек + O,0591g Свое.
УI\РАИНСI(Ий химичвскии ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, N2 4 375
Поведение Автс отличается от МТС, этс, птс и БТС. В этом
случае реакция окисления иодом идет значительно быстрее. Как в
нейтральной, так и в слабощелочной среде на кривой потенциомет
рического титрования обозначаются два скачка потенциала (рис. 2).
Первый скачок соответствует молярному соотношению АБТС: [2=
=2 : 1, а второй - 1 : 6, что, очевидно, соответствует стехиометрии
окисления по уравнениям
2NH2CeH4S02S- + 12 = (NH2C6H4S0~S)2 + 21-;
(NH2C6H~S02S)2+ 612 + 4Н2О = (N02CeH,S02S)2 + 121- + 2Н+.
Окис.пительно-восстановительныИ потенциал системы (N02C6H4Х
Х 5025) 2/2NH2C6H4S02S- рассчитывали указанным выше способом. В
табл. 4 приведены значения окислительно-восстановительных потенци
алов всех изученных систем в нейтральной среде. Значения Ео опре-
Таблица 5
Результаты обратного титрования атс и Бте раствором иода
тс I 12 Nэ2S2Оз
Титруемое
соединение
эте
Бте
0,303
0,200
иг-моль
0,375
0,510
0,604
0,901
Соотношение
2:1
2:1
делены приближенно, так как окислительно-восстановительные про
цессы в некоторых случаях нсобратимы, и могут быть использованы
лишь для сравнительной характеристики соединений данного ряда.
Полученные данные дают сснование полагать, что реакции окис
ления тиосульфокислот иодом могут быть использованы для их коли
чественного определения.
1. Белыюкова К. Н., Болдырев Б. г. Эфиры тиосульфокиелот - новые средства для
борьбы с бактериальными болезнями раеТСIIИЙ.- дОК.:1. АН СССР, 1957, 117~ N23,
с.500-503.
2. Болдырев Б. Г; Гар К. А., Евтеева л. Е. Эфиры тиосульфокислот - новые фунги
цидные средства.- Там же, 1960, 132, N22, с. 346-348.
3. Болдырев Б. Г.} Слесарчик л. П., Гатала М. Е. ИК-спектры и строение эфиров
тиосульфокислот.- Жури. орган. химии, 1966, 2) N2 1, С. 96-103.
4. Валяшко R. А., Чешко Ф. Ф., Ромаэаноеич Н. п. Спектры поглощения и строение
производных бснзолэ.- Жури. общ. химии, 1956, 26, N29, с. 2516-2524.
5. Simon А., Kunoth D. Die Se11\vingungsspektren der Alkanthiosu1fonat.- Z. anorg.
Ul1d allg. Спсгп., 1961, Lfg. 308, s. 321-329.
6. Валяшко //. А., Ромазанович Н. п. Спектры поглошения и строение производных
БСIlзо.па.-Жури. общ. химии, 1956,26) .N'29, с. 2509-2516.
Львовский
полптехпический институт
УДК 535.217
Поступила
9 июня 1982 г.
ИССЛЕДОВАНИЕ ЛА3ЕРОХИМИЧЕСI(ИХ (СО2-ЛА3ЕР)
РЕАКЦИИ ТРИХЛОРИДА БОРА С УГЛЕВОДОРОДАМИ
А. Ф. Гурко, В. и. Лутошкин, с. В. Волков
Цель работы - изучить механизм лазерохимических реакции на ос
нове ВСlз. и' углеводородов, а также оценить их константы скорости.
Принципиальная возможность прохождения лазерохимическнх реак
ций под действием сравнительно маломощных лазеров непрерывного
действия (~105-106 Вт/м'') является предметом дискуссии. Отличие
376 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, N! 4
|