Каталиэ уксусной и масляной кислотами реакции бутирилфторида с бутанолом в среде толуола
В настоящей работе исследовано влияние добавок 3,4-динитрофенола, уксусной и масляной кислот на кинетику реакции бутирилфторида с бутанолом в толуоле при 25°.
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 1983 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182528 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Катализ уксусной и масляной кислотами реакции бутирилфторида с бутанолом в среде толуола / Н.П. Жильцов, Г.В. Семенюк, Л.М. Литвиненко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 4. — С. 407-411. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182528 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Жильцов, Н.П. Семенюк, Г.В. Литвиненко, Л.М. 2022-01-05T18:55:03Z 2022-01-05T18:55:03Z 1983 Катализ уксусной и масляной кислотами реакции бутирилфторида с бутанолом в среде толуола / Н.П. Жильцов, Г.В. Семенюк, Л.М. Литвиненко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 4. — С. 407-411. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182528 547.26'297:541.128 В настоящей работе исследовано влияние добавок 3,4-динитрофенола, уксусной и масляной кислот на кинетику реакции бутирилфторида с бутанолом в толуоле при 25°. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Каталиэ уксусной и масляной кислотами реакции бутирилфторида с бутанолом в среде толуола Acetic and Butyric Acid Catalysis of the Reaction Between Butyrylfluoride and Butanol in the Toluol Medium Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Каталиэ уксусной и масляной кислотами реакции бутирилфторида с бутанолом в среде толуола |
| spellingShingle |
Каталиэ уксусной и масляной кислотами реакции бутирилфторида с бутанолом в среде толуола Жильцов, Н.П. Семенюк, Г.В. Литвиненко, Л.М. Органическая химия |
| title_short |
Каталиэ уксусной и масляной кислотами реакции бутирилфторида с бутанолом в среде толуола |
| title_full |
Каталиэ уксусной и масляной кислотами реакции бутирилфторида с бутанолом в среде толуола |
| title_fullStr |
Каталиэ уксусной и масляной кислотами реакции бутирилфторида с бутанолом в среде толуола |
| title_full_unstemmed |
Каталиэ уксусной и масляной кислотами реакции бутирилфторида с бутанолом в среде толуола |
| title_sort |
каталиэ уксусной и масляной кислотами реакции бутирилфторида с бутанолом в среде толуола |
| author |
Жильцов, Н.П. Семенюк, Г.В. Литвиненко, Л.М. |
| author_facet |
Жильцов, Н.П. Семенюк, Г.В. Литвиненко, Л.М. |
| topic |
Органическая химия |
| topic_facet |
Органическая химия |
| publishDate |
1983 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Acetic and Butyric Acid Catalysis of the Reaction Between Butyrylfluoride and Butanol in the Toluol Medium |
| description |
В настоящей работе исследовано влияние добавок 3,4-динитрофенола, уксусной и масляной кислот на кинетику реакции бутирилфторида с бутанолом в толуоле при 25°.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182528 |
| citation_txt |
Катализ уксусной и масляной кислотами реакции бутирилфторида с бутанолом в среде толуола / Н.П. Жильцов, Г.В. Семенюк, Л.М. Литвиненко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 4. — С. 407-411. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT žilʹcovnp kataliéuksusnoiimaslânoikislotamireakciibutirilftoridasbutanolomvsredetoluola AT semenûkgv kataliéuksusnoiimaslânoikislotamireakciibutirilftoridasbutanolomvsredetoluola AT litvinenkolm kataliéuksusnoiimaslânoikislotamireakciibutirilftoridasbutanolomvsredetoluola AT žilʹcovnp aceticandbutyricacidcatalysisofthereactionbetweenbutyrylfluorideandbutanolinthetoluolmedium AT semenûkgv aceticandbutyricacidcatalysisofthereactionbetweenbutyrylfluorideandbutanolinthetoluolmedium AT litvinenkolm aceticandbutyricacidcatalysisofthereactionbetweenbutyrylfluorideandbutanolinthetoluolmedium |
| first_indexed |
2025-11-26T01:45:38Z |
| last_indexed |
2025-11-26T01:45:38Z |
| _version_ |
1850606077530341376 |
| fulltext |
Как было показано для конденсации масляного альдегида в при
сутствии бутиламина, концентрация енола не зависит от рН растворов
[61. По этой причине и в интервале рН 8,5-9,4 не наблюдается изме
нения k2 от рН для реакции, катализируемой диаминодиэтиламином.
Однако при рН>9,4 скорость конденсации снижается. Вероятно, это
связано с тем, что образование енола идет через соль аминоспирта,
концентрация которой резко падает в связи с уменьшением концентра
ции протона. Это не позволяет поддерживать нужную концентрацию
енола. В дальнейшем енол конденсируется с молекулой масляного аль
дегида, и эта стадия лимитирует общую скорость реакции.
1. Бойко Т. С., Волкова Н. В., Ясников А. А. Специфическое действие аминокислот и
аминов пальдольной икротоновой коиденсациях масляного альдегида.- Укр. хим.
ЖУРИ., 1963,29, NQ 11, с. 1179-1187.
2. Кошечкина Л. П., Ясникав А. А. Катализ лиамипами альдольной конденсации мас
ляного альдегида.-- Там же, 1974,40, N29, с. 948-957.
3. Мельниченко /1. 8'1 Ясникав А. А. Каталитическое действие гистидина и гистамина
в альдольной конденсации н-масляного альдегида.- Там же, 1964, 30, N27, с. 838
847.
4. Perrin D. D. Dissociation constants of organic bases in aqueous solution.- London,
1965, р. 18.
5. Дженкс У. Р. Механизм и катализ простых реакций карбонильной группы.- В кн.:
Совремеиные проблемы физической органической химии. М.: Мир, 1967, с. 346.
6. Кошечкина Л. П.~ Ясников А. А. Катализ бутиламином альдольной конденсации
н-масляного альдсгнда.- Укр, ХИМ. журн., 1972, 38"М2 6, с. 786-789.
Институт органической химии
АН УССР
УДК 547.26'297:541.128
Поступила
5 июля 1982 г.
КАТАЛИЗ УКСУСНОй И МАСЛЯНОй КИСЛОТАМИ РЕАКЦИИ
БУТИРИЛФТОРИДА С БУТАНОЛОМ В СРЕДЕ ТОЛУОЛА
Н. п. ЖИЛЬЦОВ, г. В. Семенюк, л. М. Литвиненко
в реакциях хлорангидридов ароматических карбоновых кислот со спир
тами [1]
ксоон
RCOCl + AIKOH--7RCOOAIK + но, (1)
как и с аминами [2], карбоновые кислоты выступают в роли бифунк
циональных катализаторов, эффект которых обусловлен наличием в их
молекулах электронодонорного (С=О-группа) и электроноакцепторно
го (ОН-группа) центров. При этом монофункциональный 3,4-динитро
фенол, содержащий лишь гидроксильную группу, каталитически неак
тивен, что подтверждает бифункциональныймеханизм катализа карбо
новыми кислотами. В реакции алифатического хлорангидрида (бути
рилхлорида) со спиртом [3] каталитическую активность проявляет
и 3,4-динитрофенол, что, вероятно, связано с некоторыми отличиями
переходных состояний для алифатического и ароматического субстра
тов. Бифункциональный механизм катализа предложен и для бутирил ..
хлорида [4], где каталитическая активность уксусной кислоты в два
раза выше, чем 3,4-динитрофенола, хотя кислотность последних прак
тически одинакова [5]. Но поскольку отличие в катализе небольшое,
интересно было изучить их каталитическую активность и в реакции с
фторангидридом, так как фторангидриды особенно чувствительны к
воздействиюбифункциональныхкатализаторов [6].
В настоящей работе исследовано влияние добавок 3,4-динитрофено
ла, уксусной и масляной кислот на кинетику реакции бутирилфторида
с бутанолом в толуоле при 250. Расчет констант проводили по началь-
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, Ng 4 407
ным скоростям, как и в работах [3, 4]. На рис. 1 приведены зависи
мости величин (~;)/аЬ, представляющие собой эффективные конс
танты скорости второго порядка, от аналитической концентрации УК
сусной кислоты т (моль/л) для реакции бутирилфторида с бутано
ЛОМ. Здесь а и Ь - исходные концентрации бутирилфторида и бутанала
(моль/л) соответственно. Указанные зависимости криволинейны, так
как карбоновая кислота в растворе образует самоассоциаты, в част-
tjkА,эф·l0-
2
6
2
ДлJ1lfрuдоtiJ
0,04 0,06
ДлJ1КРl1dlJ/Х 1)2
~],
0,02о
4.
2
4
б
Рис. 1. Зависимость (~;) fab . 106 от т уксусной кислоты для реакции бутирилфтори
да с бутанслом при различных Ь, моль / л: 1-0,02; 2-0,05; 3-0,075.
Рис. 2. Зависимость 1 / КА, зф от Ь для реакции бутирилфторида с бутаполом. катали
зируемой уксусной (1), масляной (2) идифенилфосфорной (3) кислотами.
ности димеры, а каталитически активными являются только ее моно ..
меры. Выражение для константы скорости можно записать в виде
(2)( ~;) /00 = k2 + kА,эфmr:x. ,
, О
где k2 - константа скорости некаталитического процесса; kA , эф - эф
фективная константа скорости при данной концентрации спирта; а
степень диссоциации самоассоциатов кислоты на мономеры. Поскольку
последняя величина для данных условий нам неизвестна, константы
kA , эф определяли при т --+- О с использованием степенного ряда. С уве
личением концентрации спирта они уменьшаются. При невысоких зна
чениях Ь эта зависимость линейна, а отсекаемый на оси ординат отрезок
соответствует индивидуальной константе скорости каталитического про ..
цесса kл.= (3,05+0,05) ·10-3 л2/моль2·с.
Аналогичным образом изучали катализ масляной кислотой. В таб-
лице приведены величины ( ~; )/аь, измеренные при различных ее
концентрациях. Константа kA для масляной кислоты равна (3,28+
+0,02) · 10-3 л2jмо.ль2 • с. Уменьшение kA , зф С ростом концентрации
спирта связано с частичным образованием каталитически неактивных
ассоциатов кислот со спиртом. Представляет интерес при расчете коне ..
тантё , одновременно оценить константы равновесия К*:
К*
RCOOH +AIKOH~RCOOH·AIKOH. (3)
в наших опытах применяемые концентрации кислот оставались бо
~ee низкими, чем концентрации спирта. Если обозначить через ~ степень
408 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, H~ 4
ассоциированной со спиртом кислоты, то выражение для константы
равновесия будет иметь такой вид:
К* = тa·~ (4)
(та - ma.~) (Ь - ma.~)
Расчет существенно упрощается при соблюдении условия*
Ь>m. ~
Тогда ИЗ выражения (4) величина ~ определяется уравнением
к-.ь
~ = 1 + К* .Ь • (6)
Концентрация мономерной формы кислоты
та
[RCOOНj =тa(l-~)= 1 + К*.Ь I (7)
(9)
(8)
0.075
0,101
1,44
2,64
4,56
0,05
0,148
2,00
3,50
5,56
Ь, моль/л
0,02
0,167
2,90
4,53
6,80
о
0,001
0,002
0,005
т, моль/л
а выражениедля константы скорости -
(
dx ) kA
dt /аЬ= k2 + 1+ К*.Ь .та.
Из уравнений (2) и (8) следует, что
_1_ = _1_ + К* .Ь
kд,эф k A « :
В соответствии с уравнением 9 на рис. 2 приведены зависимости
1
между величинами k-- и Ь. Вычисленные по этому уравнению конс..
АЗф
танты для уксусной и масляной кислот соответственно равны: k A =
=3,4·10-3 л2/моль2·с, К*= 10,8 л/моль; kА=4,З · I 0-З л2jмоль2·с, К*=
= 23,8 л/моль. Как видно из приведенных данных, величины констант
k A близки к значениям, полученным при экстраполяции на нулевую
концентрацию спирта по прямолинейным зависимостям.
По кинетическим дан-
ным [7] нами также рассчита- Величины (~;)olab.106 (л/моль-с), пояученвые
на константа равновесия для
дифенилфосфорной кислоты с при различных концентрациях бутанова Ь
бутанолом: К*=41,9 л/моль. и масляной кислоты т (t=25°)
Рассчитанные константы К*
не остаются постоянными при
переходе к высоким концент
рациям спирта. Это вытекает
из приведенного на рис. 2
(кривая 3) примера для ди
фенилфосфорной кислоты, где
катализ был измерен и при
высоких концентрациях спир
та. В соответствии с уравнени-
ем (9) величина K*/kA долж-
на быть постоянной. Фактически она тоже возрастает при увеличении Ь.
Последнее связано с тем, что кроме равновесия (3) при высоких кон
центрациях спирта проявляются и другие равновесные процессы.
Исходя из уравнения (8), мы уточняем рассчитанную ранее [8]
константу скорости для реакции бутирилфторида с бутанолом в толу
оле. В этой реакции увеличение концентрации фторангидрида приводит
к повышению эффективной константы скорости, что обусловлено (вви
ду очень высокой каталитической активности карбоновых кислот в дан
ной реакции) наличием в бутирилфториде ничтожно малой примеси
* в случае фторангидрида реакция протекает медленно, поэтому при измерении
скорости применяли несколько большие концентрации спирта, чем в случае хлор· или
бромангидридов, то есть в реакции с участием фторангидрида условие (5) соблюдается
в наибольшей степени.
"КРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, 1'1'2 4 409
масляной кислоты. С другой стороны, с увеличением концентрации
спирта эффективная константа скорости несколько понижается. Рас
считанная по уравнению (8) константа k2= (1,79+1,75) ·10-8 л/моль-с,
а константа равновесия К* =20,8 л/моль. Эта величина совпадает с
константой, полученной в присутствии добавок масляной кислоты. Доля
масляной кислоты в бутирилфториде d = 0,00316. Корреляционное урав
нение [8] для уходящей группы x(x.=F, Cl, Вг) имеет вид
19k2-1,27't+7,81=0 (г = 0,998). (10)
Отношение константы скорости каталитического процесса kA для
лифенилфосфорной кислоты [7] к константе k2, характеризующее ка
талитическую активность указанной кислоты, равно 2· 101 л/моль.
Различное влияние 3,4-динитрофеНО-J1а в реакциях с участием бу ..
тирилхлорида и бутирилфторида объяснить трудно. Однако отсутствие
катализа динитрофенолом в случае фторангидрида и наличие в этой
реакции очень высокого каталитического эффекта карбонсвой кислоты
(kA/k2 для уксусной И масляной кислот соответственно равны 1,7 - 105
и 1,8·105 л/моль) согласуется с бифункциональным механизмом ка
тализа
и для реакций с участием галогенангидридов алифатических карбоно
вых кислот.
Толуол [9], бутанол [10], масляная и уксусная кислоты [11], 3,4
динитрофенол [12] очищали, как указано ранее, бутирилфторид [13]
перегонками при атмосферномдавлении в медной перегонной установке.
Воздушно-сухую посуду дополнительно осушали в вакуум-сушильном
шкафу (1100, 2 ММ) в течение 2 Ч, куда перед охлаждением вводили
осушенный воздух. Использовали герметическую камеру, высушенную
пятиокисью фосфора. За кинетикой следили хроматографически по
количеству образующегося бутилбутирата. Расчеты проводили по ме
тоду наименьших квадратов. Точность констант характеризовалась
среднеквадратичным отклонением.
1. Семенюк г. В., Федорова л. Ф. Исследование кинетики реакции 3,5-динитробензо
илхлорида с бугаполом. катализируемой уксусной кислотой.- Жури. орган. химии,
1978, 14, NQ 4, с. 709-713.
2. Семенюк г. В., Олейник Н. М., Литвиненко л. М. Бифункциональный катализ в
реакциях ацилирования ариламинами различными производными бензоилхлорида в
бензоле.- Там же, 1968, 38, N29, с. 2009-2015.
3. Семенюк г. В., Жильцов Н. П., Литвиненко л. М. Кинетика катализируемой ди
фенилфосфорной кислотой реакции образования сложных эфиров.- Там же, 1979,
15, М26, с. 1152-1155.
4. Жильцов Н. П., Семенюк г. В. Влияние кислотных добавок на кинетику реакции
образования сложных эфиров.- Укр. ХИМ. журн., 1980, 46, М210, с. 1087-1091.
5. Копит Q., Vogel W., Ahdrussow Е. Dissociation constants of organic acids in
асвеоцв sоlutiоп.- London : Вцпегссогйтв, 1961.-473 р.
6. Литвиненко л. М., Семенюк г. В., Олейник Н. М. К вопросу о роли водородной
связи в механизме ацилирования ари~амино~ катализируемого карбоиовой кисло
той.э-е Докл. АН СССР, 1967,176, N25, с. 1107-1110.
7. Литвиненко л. М., Семенюк г. В., Жильцов Н. п. Влияние природы уходящей
группы в субстрате на катализируемый дифенилфосфорной кислотой процесс обра
зования сложных эфиров.- Жури. орган. химии, 1981, 17, N!! 5, с. 961-964.
8. Жильцов Н. П., Семенюк г. В. Кинетика реакций галогенангидридов масляной
кислоты с бутанолом в толуоле.- Укр. хим. журн., 1981, 47, N2 12, с. 1262-1266.
9. Семенюк г. В., Литвиненко л. М., Федорова л. Ф. Кинетика взаимодействия гало ..
гепапгндридов карболовых кислот с l-бутанолом внеполярном растворителе.
Жури. орган. химии, 1974, 10" N2 10, с. 2150-2153.
10. Сендега Р. В., Визгерт Р. В., Михалевич М. К. Сольволиз аллиловых и н-пропило
вых эфиров замещенной бензолсульфокислоты в чистых спиртах.- Реакц, способ
ность орган. соединений, 1970,7, N23, с. 512-537.
410 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, Н2 4
11. Литвиненко л. М., Александрова Д. М. Кинетика реакции между анилином и ПИК
рИЛХЛОрИДОМ В смесях бензола с карбоновыми кислотами и о-нитрофенолом.- Укр.
ХИМ. журц., 1960, 26, N~ 5, с. 621-625.
12. Ноllеmаn М., Wilhelmy М. Sur lа preparation des dinitrophenols etdes dinitronisols,
et sur quelqust de leurs proprietes physiques.- Res. trav. chim., 1902, 21, р. 432
447.
13. Машенцев А. и. Фторангидриды карбоновых кислот. 11. Методы синтеза бензоил
фторида и получение бутирилфторида.- Жури. общ. химии, 1945, 15, N211/12,
С.915-919.
Институт физико-органической химии и углехимии
АН усср
Поступила
28 июня 1982 г.
УДК 547.733.07:543.422.25
ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В СПЕКТРЕ ПМР
ТРАНС-3-АЦЕТОКСИ-4-ХЛОРТИОЛАН-1,1-ДИОКСИДА
В. и. СЛУЦКИЙ, 3. 3. Рожкова, и. Е. Болдескул, Т. э. Безменова
Известно, что 3,4-дизамещенные тиолан .. l,l-диоксида существуют в виде
цис- и транс изомеров. Спектры пмр некоторых соединений этого ряда
описаны в работе [1], где показано, что геминальные а-протоны у пары
изомеров, от.пичающихся ориентацией заместителей, имеют неодинако
вые химические сдвиги, а их разность ~6 для транссоединений больше,
чем для цисизомеров. Эта величина зависит также и от заместителя
[1]. Поэтому ее использованиедля определения ориентации заместите..
лей только в одном изомере ограниченно.
Необходимо было выяснить возможность использования для этого
вицинальных констант спин-спинового взаимодействия (кеев), также
зависящих от геометрии молекулы. Псевдовращение пятичленного цик-
1
В, ~ J __х__ х-н2 ' I,Гц 5
M.g. х-а---
Х i---'-'....-.;~_-t""'---l
.],8 х~х__х--хНS 8 r-б-~II----t---=t
x-L- 5
J,б )f----Х. х_НS '
4
4
"f,4 Х-1..--)(--х х_н2 J
а.
ЗА 50 70 90 по 50 110 J;ос
Зависимость химических СДВИГОВ а-протонов (а) и вицинальных констант спин-спинового
взаимодействия кольцевых протонов (б) раствора 1 в (СDЗ) 2 50 от температуры: 1 - н":
2-Н5; з-н5' ; 4-Н2; 5- 3Jн4иS ; 6-3Jн2'нЗ; 7- 3Jнtн5' ; 8-Зlн3н4; 9- ЗJн2нЗ.
ла усредняет наблюдаемые КССВ [2]. Однако в ряде случаев отме..
чено значительное преобладание одного либо двух конформеров [3
5], что позволило определить их двугранные углы Внеси и относитель..
ное количество в растворе. Подобную возможность нельзя было исклю
чить И для 3,4-дизамещенных тиолан-l,l-диоксида.
Чтобы проверить это предположение, мы определили изменение
вицинальных КССВ кольцевых протонов транс-Зсацетокси-ч-хлортио
лан .. l,l-диоксида (1) в различных растворителях и при различных тем
пературах. Полученные при анализе спектров пмр значения 3Jf I H при ..
ведены в табл. 1. На рисунке показана температурная зависимость хи
мических сдвигов и вицинальных КССВ соединения 1 в растворе
(СDЗ ) 2S 0.
Как видно из табл. 1, З!НН кольцевых протонов неодинаковы в
различных растворителях. Температурная их зависимость в растворе
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49. N!l 4 411
|