Комплексообразование в системе нитробензол - селеновая кислота
Были изучены ИК-спектры системы PhNО₂-H₂SeО₄, содержащей от 1,4 до 8,5 моль/л кислотного компонента
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 1983 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182572 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Комплексообразование в системе нитробензол - селеновая кислота / О.И. Качурин, Э.С. Федорчук, А.А. Дубовая // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 5. — С. 497-501. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182572 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Качурин, О.И. Федорчук, Э.С. Дубовая, А.А. 2022-01-08T15:35:13Z 2022-01-08T15:35:13Z 1983 Комплексообразование в системе нитробензол - селеновая кислота / О.И. Качурин, Э.С. Федорчук, А.А. Дубовая // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 5. — С. 497-501. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182572 541.123.3 Были изучены ИК-спектры системы PhNО₂-H₂SeО₄, содержащей от 1,4 до 8,5 моль/л кислотного компонента ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Комплексообразование в системе нитробензол - селеновая кислота Complexing in the Nitrobenzene — Selenic Acid System Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Комплексообразование в системе нитробензол - селеновая кислота |
| spellingShingle |
Комплексообразование в системе нитробензол - селеновая кислота Качурин, О.И. Федорчук, Э.С. Дубовая, А.А. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Комплексообразование в системе нитробензол - селеновая кислота |
| title_full |
Комплексообразование в системе нитробензол - селеновая кислота |
| title_fullStr |
Комплексообразование в системе нитробензол - селеновая кислота |
| title_full_unstemmed |
Комплексообразование в системе нитробензол - селеновая кислота |
| title_sort |
комплексообразование в системе нитробензол - селеновая кислота |
| author |
Качурин, О.И. Федорчук, Э.С. Дубовая, А.А. |
| author_facet |
Качурин, О.И. Федорчук, Э.С. Дубовая, А.А. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
1983 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Complexing in the Nitrobenzene — Selenic Acid System |
| description |
Были изучены ИК-спектры системы PhNО₂-H₂SeО₄, содержащей от 1,4 до 8,5 моль/л кислотного компонента
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182572 |
| citation_txt |
Комплексообразование в системе нитробензол - селеновая кислота / О.И. Качурин, Э.С. Федорчук, А.А. Дубовая // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 5. — С. 497-501. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kačurinoi kompleksoobrazovanievsistemenitrobenzolselenovaâkislota AT fedorčukés kompleksoobrazovanievsistemenitrobenzolselenovaâkislota AT dubovaâaa kompleksoobrazovanievsistemenitrobenzolselenovaâkislota AT kačurinoi complexinginthenitrobenzeneselenicacidsystem AT fedorčukés complexinginthenitrobenzeneselenicacidsystem AT dubovaâaa complexinginthenitrobenzeneselenicacidsystem |
| first_indexed |
2025-11-24T19:08:30Z |
| last_indexed |
2025-11-24T19:08:30Z |
| _version_ |
1850493353807839232 |
| fulltext |
1. Герасимов я. Н., Крестовников А. Н., Горбов с. И. Химическая термодинамика в
цветной мета-плургии.- М. : Металлургия. 1973.- Т. 5. 296 с.
2. Зарибицкий О. Г., Подафа Б. П., Дубовой 11. г. Термодинамические свойства рас
плавленных смесей хлоридов лития, рубидия, цезия и бериллия.- Укр. хим. журн.,
1982, 48, .N2 5, с. 460-462.
3. Варчик В. Т., Дубовой П. г. Измерение давления насыщенного пара над легколету
чими солевыми расплавами.- Там же, 1973, 39, ~2 8, е. 838-840.
4. Подафа Б. П., Дубовой п. Г., Барчик В. Т. Диаграмма плавкости системы CsCl
BeC1 2.- Там же, 1974,40, ,,''2 11, с. 1211-1212.
5. Janaf Thermochemical Tables. 2 nd ed. NSRDS-NBS37.- Washington, 1971.- 1141 р.
6. Стэлл д. Р. Таблицы давления паров индивидуальных веществ.- 1\1\. : Изд-во иностр.
лит., 1949.- 72 с.
Институт общей и пеорганической химии
Ан УССР
мдк 541.123.3
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ
НИТРОБЕНЗОЛ - СЕЛЕНОВАЯ КИСЛОТА
О. и. Качурин. э. С. Федорчук, А. А. Дубовая
Поступила
5 июля 1982 г.
Растворы селеновой кислоты в нитробензоле используют в качестве
реакционных и каталитических сред для осуществления различных хи
мических процессов, однако сведения об их молекулярном составе в
литературе отсутствуют. Цель данной работы - установить стехиомет
рию и оценить константы равновесий комплексообразования в системе
PhN02-Н2SеО4 на основе подхода, описанного ранее [1, 2]. Для изу
чаемой системы такие данные приведены в работе [3]. Исследование
системы с кислотным компонентом с помощью обрааующего ионы ос
нования (воды) основывается на том, что концентрации ионных форм,
возникающих в данном случае по уравнению
(1)
связаны законом действующих масс с концентрациями молекулярных
форм, следовательно, о последних можно судить, исходя из кондукто
метрических данных. Затруднение состоит в том, что константа равно
весия К2, входящая в уравнение электропроводности [3], является
обычной (по Н. А. Измайлову), а не термодинамической константой.
Хотя анализ показывает [2], что К2 должна сохранять относительное
постоянство при изменении состава среды, такой вывод должен быть
проверен. С этой целью были изучены Иl(..спектры системы PhN02
H2Se04, содержащей от 1,4 до 8,5 МОJlЬ/Л кислотного компонента.
Спектры жидких пленок (4-8 мк) двойных систем в областях
700-1000 и 1300-1700 CM-1 (рис. 1) были получены на спектрофото
метре UR-20 с применением окон из КВг, покрытых тефлоновой плен
кой толщиной 30 мк. Чтобы исключить запись разностного спектра по
глощения тефлоновой пленки, установку «нулевой линии» спектрофото
метра проводили в области наибольшего поглощения тефлона (500-
600 см:' и 1iOO-1300 см:") при максимальном разрешении прибора.
Исследуемые системы готовили из нитробензола, очищенного по
[2], и 99,99 О/О -ной селеновой кислоты [3], ИХ жидкую пленку для
записи спектров приготовляли в сухом боксе. Относительную толщину
10ТН жидких пленок определяли, используя в качестве внутреннего стан-
дарта наиболее сильные и минимально перекрывающиеся полосы НИТ
робензола при \'манс=855, 1025, 1070 и 1350 см:' по формуле
[. 1). (;N·
lOTH = -2.. =_, 1 ,
lj D j (;N l
УКРАИНСI(Ий ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, H~ 5 4-3-175 497
Рис. 1. ик.-спектры ПОГ.,101ЦСНИЯ
системы PhN02-Н2SеО4 (номера
систем соответствуют номерам в
табл, 1).lbIj{}
~ &",-11 .. _
/40/1'ОО/}800
j
J
2
где индексы i и j относятся к характеризуемому и стандартному обра:з
цам соответственно, причем в качестве последнего принят образец 8
(СМ. табл. 1); СN-концентрация нитробензола в смесях (моль/л);
D - оптическая плотность в максимумах полос поглощения.
Значения 10ТН, рассчитанные по данной методике, для каждой из
четырех указанных полос нитробензола редко отличаются от среднего
более чем на 10 О/О (см.
табл. 1), причем ни для од
ной из полос систематиче
ских отклонений нет.
Как видно из рис. 1, в
спектрах смесей полосы ко
лебаний селеновой кислоты
заметно изменяются. Рас
смотрим подробнее те из
них, которые проявляются в
области 970-·-1000 см" ..
Illирокая одиночная полоса
в спектре чистой селеновой
кислоты при ......., 980 см"
('~asSe02 по [4]) в раство-
рах нитробензола расщеп
ляется в дубепет (см. рис. 1
и табл. 1). При этом в
сильно разбавленных р аст
ворах ([H2Se04] ~ 1,4 мо.ль/
/л) отчетливо регистрирует
ся лишь ее высокочастотная
компонента при э-> 1000 см-1 •
В более концентрированных
растворах появляется и бы
стро возрастает по интен-
сивноети низкочастотная сосгавляющая при "......" 975 см-1 . Одновременно
положение максимума поглошсния при "~ 1000 см-1 несколько сме
щается в низкочастотную область. Характер изменения ИК-спектров
в области 975-1000 см" с изменением состава системы дает ос.нова
ния полагать, что они обусловлены гетероассоциацией (комп.пекеооб
разованием) селеновой кислоты с нитробензолом. Для проверки этого
предположения и отнесения составляющих дублета проведено их раз
деление: менее интенсивная полоса при 970-980 см-1 отделялась от
полосы-носителя (Vmhhe=990-]ООО ем-1 ) на основе соотношении [2]
Dиспр = D C Y M - аDмаи с ,
где Dиспр - рассчитанная оптическая плотность в максимуме поглоще
ния измеряемой полосы (970-980 см:"}: DCY M - суммарная оптичес
кая плотность перекрывающихся полос при этой Ж~ частоте; Dмаис
оптическая плотность в максимуме полосы-носителя (990--1000 CM-1) ;
а=Dсум/DNШl\С для системы с минимальной [H 2Se0 4] , где полоса при
",,980 смг' отчетливо не регистрируется (a=0,016jO,111 =0,14, СМ.
табл. 1).
Используя данные табл. 1, определяли исправленные интенсивно
СТИ полос при ",~975 см:", а также их относительные интенсивности
1975= Dиспр/lотн, Эти величины вместе с аналогичными для второй со
ставляющей дублета также представлены 'В табл. 1.
'498 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, H~ 5
(3)
Таблица 1
"К..спектры системы PhN02-Н2SеО4 в области 970-1000 см-1
'Vmakc,Cm-I
Аналити- 970-980 990-1000 -
Номер
ч еская d* 10ТНСИС- [H2Seo.aJ,
Умакс I DCY M IDиспр I "макс IDmakc11990-1 о:темы моль/л
1975
I
1 1,39 1,38 0,62±0,05 980 0,016 999 0,111 0,179
2 2,17 1,46 0,54±0,03 980 0,068 0,040 0,074 998 0,202 0,374
3 2,69 1,54 0,67±0,О8 978 0,114 0,072 0,107 997 0,302 0,451
4 3,75 1,62 0,67±0,04 978 0,173 0,125 0,187 996 0,340 0,507
5 5,94 1,81 ,),77±О,О4 975 0,392 0,305 0,396 995 0,620 0,805
6 5,99 1,81 0,86±0,05 974 0,384 0,305 0,355 995 0,566 0,658
7 6,62 1,86 0,85±О,02 972 0,482 0,390 0,459 994 0,655 0,771
8 8,48 2,00 1,00 972 0,805 0,685 (',685 991 0,932 0,932
* Плотность рассчитывали по аддитивной схеме.
Аналитическая концентрация селеновой кислоты СП может быть
представлена в виде линейной комбинации 1975 и 1 1 000-9 (,ю :
Св = 6,1·1975 + 4,8·/1000-990 + 0,38 моль/л. (2)
в то же время интенсивности отдельных компонент зависят от Са
нелннейно. Следовательно, обе компоненты дублета относятся к раз
личным молекулярным формам селеновой кислоты. Интенсивность ком
поненты с "~ШНС ~ 975 CM-1 возрастает с увеличением Св по степенному
закону 197Б=О,О202·Спl,65. Это характерно для «свободной» кислоты в
системе кислота - растворитель [1]. Однако самый важный довод в
пользу такого отнесения следует из сопоставления спектральных и
кондуктометрических данных. Изменения электропроводности системы
PhN02-Н2SеО4, обусловленные малыми добавками воды, хорошо опи
сываются в рамках подхода Крауса - Брея. Это позволяет выразить
концентрации свободной селеновой кислоты (5, моль/кг) через пара
метры соответствующегоуравнения электропроводностит и п [3]:
m2 1s--.- n К2 •
Тогда, если составляющая при ........, 975 смг! действительно относит
ся к форме свободной H2Se04 и константа 1<2 сохраняет постоянство,
между величинами 197s/d*' и m 2Jn должна наблюдаться прямо пропор
циональная зависимость. Имеются достаточные основания отнести со ..
ставляюшую полосы VasSe02 при ........, 975 CM-1 к колебаниям в свободной
форме H2Se04 (то есть не связанной в комплекс с растворителем), тог ..
да как вторая компонента этой же полосы представляет аналогичные
колебания для кислоты, ассоциированной с растворителем. Концентра
ции свободной и ассоциированной частей H2Se04, очевидно, характери
зуются соответствующими слагаемыми соотношения (2). По коэффици
енту пропорциональности между 197s/d и m2jn (0,91) МО)КНО оценитъ
значение К2 (1/0,91-6,1 =0,18). Доказательство постоянства К2 и оцен
ка величины этой константы позволяют использовать в описываемых
ниже расчетах вычисленные по (3) значения S, основанные на кондук
тометрических данных, вероятно, более точных, чем ИК-спектральные.
Эти расчеты :могут быть проведены и в том случае, когда точное зна
чение К2 неизвестно: последнее уточняется в ходе самого расчета, КО-
* Деление 1975 на значение плотности системы обусловлено использованием раз
личных единиц концентрации в спектрофотометрическом и кондуктомстрическом иссле..
дованиях (моль/.п. и моль/кг соответственно).
УI<РАИНСКИй химичвскии ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, ,Ng 532* 499
(4)
Таблица 2
Состав системы PhN02-Н2Se°4 при 250
Концентрация, МОЛЬ/КГ
m2/n
В N F S СЗ 1 СН
m 2/n /(2:=8
0,800 7,180 4,886 0,0328 0,7643 0,0015 0,006 0,18
0,900 7,063 4,515 0,0461 0,8485 0,0027 0,008 0,18
1,000 6,945 4,162 0,0642 0,9262 0,0048 0,011 0,18
1,100 6,827 Э,834 0,0883 0,9950 0,0084 0,016 0,18
1,300 б,592 3,274 0,1565 1,0986 0,0225 0,023 0,15
1,500 6,356 2,850 0,2486 1,1522 0,0494 0,040 0,16
2,000 5,768 2,205 0,5268 1,1304 0,1714 0,087 0,17
2,500 5,179 1,832 0,8156 1,0021 0,3411 0,140 0,17
3,000 4,590 1,557 1,1037 0,8338 0,5312 0,200 0,18
3,500 4,001 1,325 1,3986 0,6503 0,7256 0,268 0,19
4,000 3,412 1,107 1,7140 0,4650 0,9106 0,315 0,18
торый, если необходимо, повторяют до самосогласования. Таким обра ..
зом, исходными данными для расчета являются лишь величины ln2Jn
(3] (табл, 2).
Для установления состава комплекса, преобладающего в системах
с высокой концентрацией нитробензола, предположим, что он включа
ет не более одной молекулы селеновой кислоты. Тогда систему урав
нений материального баланса можно записать
в = s -t- K,ISF" }
N=F+rK'lSF' ,
где В и N - аналитические концентрации селеновой кислоты и нитро
бензола; S и F - концентрации форм I-I 2 S еО4 и PllN02; Krt - константа
равновесия образования комплекса ,PhN02 • 1-I2SеО4. Из уравнения (4)
следует:
и
F=N-г(В-S)
Ig(~ - 1) = Ig к., + r Ig [N - r (8 - S)]. (5)
Испытание соотношения (5) ДЛЯ различных значений r = 1, 2, 3, 4 по
казывает (рис. 2), что только для r = 3 наклон линии в координатах
18 )Ig [N -- r (8 - S)], Ig( S - 1 численно равен тому же значению r (3, О).
Свободный член линейной зависимости (5) дает дЛЯ К'1 величину
0,20 кгЗ • МОЛЬ-З• ИЗ рис. 2 ВИДНО также, что линейность нанесения на
.рушается при более высоких (B~ 1,3 моль/кг) концентрациях се.пено
.вой кислоты, то есть схема равновесии становится неадекватной. Есте
.ственно прецположитъ, что это происходит вследствие наложения до-
полнительного равновесия комплексообразования. Проверить это пред
-положение и установить стехиометрию второго комплекса можно так,
как описано выше. Запишем уравнения материального баланса в виде
В = S + КзtSFJ + jKusipi; N = F + 3Кз1SF3 + iKuSipi (6)
.иследствия из них -
(i - 3j) Кз1SF3 - jF + jN _. i (В - S) = О;
19 В-S-КЗIF3S =1 (·K··)-l-·1 F----.--- g J п I t g ·
SI
(7)
(8)
'500 ~·I(РАИНСк.ий химичвскии ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, Nq 5
Изучив стехиометрию комплекса (значения i и j), вычислили вна
чале F для разных аналитических составов системы как действитель
ные корни уравнения (7). Затем, подставляя вычисленные значения в
(8), проверялн адекватность схемы и находили значение 1(0· Yc~aHOB
лено, что опытным данным отвечает лишь схема со стехиометриеи вто
рого комплекса PhN02·2H2Se04, причем К12 == 0,28:±: 0,05 кг2 • мо.пь-2 •
Имея набор значений констант равновесия К2 1 =0,20, K12 = O,28
0,6
0,8
1,0
~2
~
~
~ 20 С:/
i" о ()/.,
~ о /а
р I ~ 1 ~~
{ о, Ь g <J,/T
/ I I ~
о 01 Ь :"t: О }/
О о,' 00: J ~ ~ •.,J?
I I I ~ "./
Т I , 1· 1 ..- I I
О ~2 ~4 O/lg[/t-г(в-s)} 1? J ~9.МП/lЬ/l(г
Рве. 2. Проверка соотношения (5) при эначепиях r и паклоис соответственпо: 1 - 1 и
7; 2-2 и 5; 3-3113; 4-4 и 1,4.
Рис. 3. Расчетные (липпп) и экспсримсптальныс (ТОЧКН) значения концентраций сво
бодной (1) И связанной с пптробепзолом (2) !-I2SеО4 по данным кондуктометрии (чер
ные ТОЧКИ) и ИК-спеКТРОСI\ОПИИ (белые и черно-белые}.
и используя систему (6), рассчитывали концснтрации всех мо
лекулярных форм. Первой вычисляли величину F как действительный
корень уравнения, в данном случае седьмой степени (табл. 2). Как
видно из рис. 3, расчетные данные хорошо согласуются с результата
ми эксперимента: плавные линии представляют вычисленные значения
свободной и связанной с растворителем селеновой кислоты, а точками
нанесены соответствующие величины, определенные на основании ИК
спектральных и кондуктометрических измерений.
Закономерности комплексообраэования изучаемой системы и си-
стем PhN02-Н2SО4 (комплексы 2PhN02· H2S0 4 И PhN02 • 21-12504)
[2] имеют сходство и различия. В разбавленных нитробензольных рас
творах селеновая кислога сольватирована большим числом молекул
растворителя, чем серная, возможно, из-за более высокой поляризуе
мости ее молекулы. Другое важное отличие систем с селеновой кис
лотой состоит В сравнительно низкой степени закомплексованности
кислотного компонента. Так, концентрация свободной селеновой кис
лоты в ее нитробензольных растворах в 4-7 раз выше, чем серной при
этой же аналитической концентрации. Одной из причин является мень
шая по сравнению с H2S04 кислотность селеновой кислоты, что прояв
ляется также в меньшей степени протонирования воды в тройной си
стеме PhN02-Н2SеО4-Н2О (K2 = 0,18 в сравнении со значением 0,61
для серной кислоты).
1. Качирин о. И. Кинетика и механизм реакции ароматического сульфирования: Авто
реф. дис, '" д-ра ХИМ. иаук.- Одесса, 1974.- 59 С.
2. Кичирин о. Н., Белобров В. М. Состав систем нитробензол-серная кислота и пре
обладающие в них равновесия.- Укр. хим. журн., 1975,41, Ng 7, с. 708-713.
3. Качирин о. Н., Дубовая А. А. Электропроводность систем нитробензол - селеновая
кислота - вода.- Укр, хим. журн., 1982, 48, NQ 12. с. 1280-1283.
4. Paetzold R. Das Schwingunsspektrum der Selensaure und des Selensauremonohydrates
sowie die Konstitution waf3riger Selensaurelosungen.- Z. anorg. allg. Chem., 1962,.
317, S. 288-301.
Институт фиаико-органической химии и углехимии
АН УССР
Поступила
29 октября 1981 г.
УКРАИНСКИй химичвскии ЖУРНАЛ, 1983. Т. 49, H~ 5 501
|