Измерение рН прикатодного слоя в полилигандных системах методом катодно-анодной поляризации
Для измерения рН прикатодного слоя (pHs) предложен метод катодно-анодной поляризации, d котором используется существующая прямолинейная зависимость между рН и потенциалом электрода Е', определяемым точкой перехода катодной ветви поляризационной i-Е-кривой в анодную. В полилигандных системах та...
Saved in:
| Date: | 1983 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Series: | Украинский химический журнал |
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182578 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Измерение рН прикатодного слоя в полилигандных системах методом катодно-анодной поляризации / В.В. Орехова, Ф.К. Андрющенко, Н.Д. Сахненко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 5. — С. 518-520. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182578 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1825782025-02-09T20:59:34Z Измерение рН прикатодного слоя в полилигандных системах методом катодно-анодной поляризации Measurement of pH of a Cathodic Layer in Polyligand Systems by Cathodic and Anodic Polarization Орехова, В.В. Андрющенко, Ф.К. Сахненко, Н.Д. Электрохимия Для измерения рН прикатодного слоя (pHs) предложен метод катодно-анодной поляризации, d котором используется существующая прямолинейная зависимость между рН и потенциалом электрода Е', определяемым точкой перехода катодной ветви поляризационной i-Е-кривой в анодную. В полилигандных системах такая зависимость может быть получена только на инертных электродах и в отсутствие ионов металлов-ккомплексообразователей. Мы предположили, что если располагать зависимостью рНs от i в системах, не содержащих комплексообразователей, и данными выходов по току (ВТ) при различных плотностях тока i в условиях осаждения металлов, то, определив из зависимости ВТ - i парциальную долю тока, расходуемую на выделение водорода, можно вычислять величины РНs при катодном выделении металлов. 1983 Article Измерение рН прикатодного слоя в полилигандных системах методом катодно-анодной поляризации / В.В. Орехова, Ф.К. Андрющенко, Н.Д. Сахненко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 5. — С. 518-520. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182578 621.357.7 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Электрохимия Электрохимия |
| spellingShingle |
Электрохимия Электрохимия Орехова, В.В. Андрющенко, Ф.К. Сахненко, Н.Д. Измерение рН прикатодного слоя в полилигандных системах методом катодно-анодной поляризации Украинский химический журнал |
| description |
Для измерения рН прикатодного слоя (pHs) предложен метод катодно-анодной поляризации, d котором используется существующая прямолинейная зависимость между рН и потенциалом электрода Е', определяемым точкой перехода катодной ветви поляризационной i-Е-кривой в анодную. В полилигандных системах такая зависимость может быть получена только на инертных электродах и в отсутствие ионов металлов-ккомплексообразователей. Мы предположили, что если располагать зависимостью рНs от i в системах, не содержащих комплексообразователей, и данными выходов по току (ВТ) при различных плотностях тока i в условиях осаждения металлов, то, определив из зависимости ВТ - i парциальную долю тока, расходуемую на выделение водорода, можно вычислять величины РНs при катодном выделении металлов. |
| format |
Article |
| author |
Орехова, В.В. Андрющенко, Ф.К. Сахненко, Н.Д. |
| author_facet |
Орехова, В.В. Андрющенко, Ф.К. Сахненко, Н.Д. |
| author_sort |
Орехова, В.В. |
| title |
Измерение рН прикатодного слоя в полилигандных системах методом катодно-анодной поляризации |
| title_short |
Измерение рН прикатодного слоя в полилигандных системах методом катодно-анодной поляризации |
| title_full |
Измерение рН прикатодного слоя в полилигандных системах методом катодно-анодной поляризации |
| title_fullStr |
Измерение рН прикатодного слоя в полилигандных системах методом катодно-анодной поляризации |
| title_full_unstemmed |
Измерение рН прикатодного слоя в полилигандных системах методом катодно-анодной поляризации |
| title_sort |
измерение рн прикатодного слоя в полилигандных системах методом катодно-анодной поляризации |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1983 |
| topic_facet |
Электрохимия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182578 |
| citation_txt |
Измерение рН прикатодного слоя в полилигандных системах методом катодно-анодной поляризации / В.В. Орехова, Ф.К. Андрющенко, Н.Д. Сахненко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 5. — С. 518-520. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT orehovavv izmereniernprikatodnogosloâvpoliligandnyhsistemahmetodomkatodnoanodnoipolârizacii AT andrûŝenkofk izmereniernprikatodnogosloâvpoliligandnyhsistemahmetodomkatodnoanodnoipolârizacii AT sahnenkond izmereniernprikatodnogosloâvpoliligandnyhsistemahmetodomkatodnoanodnoipolârizacii AT orehovavv measurementofphofacathodiclayerinpolyligandsystemsbycathodicandanodicpolarization AT andrûŝenkofk measurementofphofacathodiclayerinpolyligandsystemsbycathodicandanodicpolarization AT sahnenkond measurementofphofacathodiclayerinpolyligandsystemsbycathodicandanodicpolarization |
| first_indexed |
2025-11-30T17:09:21Z |
| last_indexed |
2025-11-30T17:09:21Z |
| _version_ |
1850236011224760320 |
| fulltext |
9. ЖаРU1iова Т. А., Гноевой В. А., Пейнега Ю. Ф. Исследование светорассеяния угле
водородных растворов диалкиллитиофосфага бария в электрическом поле.- Элект
рои. обработка материалов, 1982, JV~ 3, с. 66-68.
10. РЫЧКО8 Ю. М.., Стишков Ю. К. Напряженность э ..лектрического поля и объемный за~
РЯД в технических жидких диэлектрнках.- Коллоидн. журн., 1978, 40, M~ 6, с. 1204
1206.
11. Heilweil 1. J. Association studies of metal-O~O-dialkylphosphorodithioates.-American
Chemical Society-Preprints. Division of Petroleum Chemistry, 1965, 10, N 4, р. 19-31.
Инститvт коллоидной химии И химии воды
им. А. В. Думанского АН усср
УДК 621.357.7
ИЗМЕРЕНИЕ рН ПРИКАТОДНОГО СЛОЯ
в ПОЛИЛИГАНДНЫХ СИСТЕМАХ МЕТОДОМ
КАТОДНО-АНОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ
В. В. Орехова, \ Ф. К. Андрющенкоl, Н. д. Сахненко
Поступила
26 апреля 1982 г.
Для измерения рН ПрИК2ТОДНОГО слоя (pH.~) предложен [ 1] метод
катодно-анодной поляризации, В котором используется существующая
прямолинсйная зависимость между рН и потенциалом электрода Е',
определяемым точкой перехода катодной ветви поляризационной
i-Е-кривой в анодную. В полилигандных системах такая зависимость
может быть получена только на инертных электродах и в отсутствие
ионов мета.ПЛОВ-КО~1плексuобразоватеJlСЙ. Мы предположили, что если
располагать зависимостью рН, от i в системах, не содержащих комп
лексообразователей, и данными выходов по току (ВТ) при различных
плотностях тока i в условиях осаждения металлов, то, определив из
зависимости ВТ - i парциальную долю тока, расходуемую на выде
ление водорода, можно вычислять величины РНВ при катодном выде
лении металлов. При этом, чтобы исключить при 100 О/о-НаМ значении
вт воэможиосгь подщелачивания прикатодного слоя за счет наруше
ния протонных равновесий вследствие изменения концентрации комп
лексообразователя. следует поддерживать большой избыток лиганда
и применять низкие (В сравнении с предельными) значения катодной
плотности тока.
Для проверки высказанных предположений была выбрана система
М2+-P20~- -НiР20~-4, предложенная для получения покрытий оловом,
кадмием, некоторыми сплавами [2, 3]. Катодное выделение металлов
сопровождается единственной побочной реакцией - выделением во
дорода. В зависимости от величины рН в системе образуются смешан
ные комплексы, содержащие протонированные 11 депротонированные
группы лиганда [4]. Поэтому знание рН необходимо для выбора оп
тимильных исходных значений рН рабочих электролитов.
Поляризационные кривые снимали в потенциодинамическом ре
ЖИ~~~ при помощи потенциостата П~5827М и двухкоординатного само
писца 11ДП-4 со скоростью развертки потенциала 2,4 В/мин.
Поскольку на ллатиновом электроде результаты отличались пло
ХОЙ воспронзводимосгъю, В качестве рабочего был выбран золотой
электрод [5], представляющий собой пластину Au 99,999 поверхностью
1 см", Вспомогательным электродом служила платиновая сетка, элект
родом сравнения - хлорсеребряный полуэлемент. Значения потенциа
лов псрссчитапы НО стандартному водородному электроду. Для изме
рения рН в объеме раствора использовали прибор pH-121. ВЫХОДЫ
по току определяли при помоши весового серебряного кулонометра.
Электролиты готовили на бидистилляте с применением солей марки
«ос. Ч.». В качестве буферных растворов применя.пи образцовые бу
ферные растворы для pH-метрии. Комплексообразователи вводили
в виде сернокислых солей (0,25 М), лиганды - в виде смеси К4Р207
518 УКРЛИl·IСКИР'( ХИЛ-Н1ЧЕСКИй ЖУРНАЛ, гэвз, т. 49, H~ 5
и Н4Р2О7 • Обшее содержание Р2074- составляло 1 М, содержание
Н4Р207 определяли по величине рН.
В буферных растворах величины Е' приобретают постоянные зна
чения после 30-40 с предварительной катодной поляризации (рис. 1).
Эти значения укладываются на прямую, описывающую теоретическую
зависимость потенциала водородного электрода от рН (рис. 2, кри
вая 1), которая, следовательно, может быть использована в качестве
калибровочной прямой при нахождении pHs. Результаты двух изме
рений Е' полностью совпадают. Для сравнения в тех же буферных
·Е,'мВ
5
-Е:м8 А ApHs~
6 I IJРН; дnГ ' J
4-
500 J
2 2
300 2
1
100
100
бfi 1;с О рн 2 J 4 Т, мин
Рис. 1. Зависимость Е' от продолжительности катодной поляризации в буферных раст
ворах при рН: 1- 1,68; 2 - 3,56; 3 - 4,01; 4 - 6,86; 5 - 9,18.
Рис. 2. Завпсимость Е' в буферных растворах (1) и дрl-I в В СИСТС\1С K4P207-I-I4P207 (2)
от исходного pI-I. Кривая 1 - теоретическая зависимость Е' - рН (сплошная линия) и
экспериментальные значения, полученные методом катодно-анодной поляризации (8)
и по [6] (~).
Рис. 3. Влияние продолжительпосги катодной поляризации на L\pHs в системах К4Р207
I-I4P20 7 (1, 2), МХ+-К4Р207-Н4Р207 (1', 1", 2', 2") при выделении олова (1', 1") и кад
мия (2', 2") и в 1 М растворе Na 2S0 4 (8). Плотность тока 1 А/дм2 (1, 3) и 4 А/дм2 (1',
1", 2, 2', 2"); исходный рН растворов - 5.
растворах были проведены измерения р'Н, по методу, описанному в
[6]. По полученным значениям вычислены величины потенциала во
дородного электрода, которые нанесены на тот же график. Эти значе
ния отличаются большим разбросом и заметно отклоняются от теоре
тической прямой.
Сопоставление результатов, полученных в буферных растворах
обоими методами, дало основание заключить, что метод катодно-анод
ной поляризации приводит к более точным значениям рнз. При его
осуществлении из общей продолжительности катодной поляризации
нужно вычитать время, затрачиваемое на установление равновесного
потенциала водородного электрода (см. рис. 1).
в системе К4Р207-Н4Р207 продуктом катодной реакции является
только водород, и изменение рН прикатодного слоя (.~рнз), за счет
его подщелачивания, максимально. При одинаковых условиях катодной
поляризации (i= 1 А/дм2 ) величина L\pHs существенно зависит от ис ..
ходного рН раствора (рис. 2, кривая 2). Характер полученной зави
симости можно объяснить, учитывая ионный состав системы при раз
ЛИЧНЫХ рН.
Представим исходную концентрацию лиганда как сумму концентраций
всех фосфорсодержащих частиц: Сиех = [P20j-] + [HP20~-] + [H2P20~-] +
+ [НЗР207] + [Н4Р207]. Если выразить концентрации протонсодержащих
частиц через константы образования о, соответствующих ионов [НiР20~-4]=
4
= 01 [Н+]l [Р20;-], то Сиех = [P20~-] +~а; [H+]i[Р20;-] И, следовательно,
1
[HIP20~-4] = {а; [H+]i Спех} /{1 +*«. [H+]i}. где о, определяются из коне-
УI<РАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983. т. 49. Х2 5 519
таит ионизации пирофосфорной кислоты, найденных экстраполяцией
их концентрационных зависимостей [7]. Полученное уравнение позво
лгет рассчитать ионный состав системы при любом значении рН.
Се поставление данных рис. 2 (кривая 2) и результатов расчета
ионных равновесий показывает, что в области рН, при которых коор
динационные группы содержат по несколько протонов, изменение рН
прикатодного слоя незначительно, причем при 2,5<pI-I<5,7, когда
лиганд в растворе присутствует в основном в виде Н2Р2072--ионов,
величины дрI-!1 практически постоянны. Поэтому указанный интервал
рН можно выбрать К<1К оптимальный. Когда в растворе начинают пре
обладать частицы I-IP207~- и P20'i4-, буферные свойства системы ухуд
шаются и прикатодный слой быстро подщелачивается. Некоторое
замедление роста 1pI-I~ при более высоких значениях рН связано с
гидролизом групп Р2074-: Р2074-+20Н--+2РО4З-+Н20, что является
нежелательным, поскольку приводит к убыли основного лиганда.
Таким образом, если на основе системы К4Р2О7-Н4Р207 будут
разрабатываться ~лектролиты, предназначенные в связи с технологи
ческими особенностями для эксплуатации в щелочной области, то в
их состав следует ввести дополнительные лиганды, обладающие буфер
ными свойствами. Если же для процесса выделения металла или спла
ва предпочтительнее кислая область, то для предотвращения подще
лачивания прикатодного слоя достаточно буферного действия самой
системы. В выбранном интервале рН ДРН З возрастает в первые 2 мин
катодной поляризации (рис. 3, кривая 1), после чего его величина
сохраняется постоянной. Даже при повышении i в 4 раза значения
~pHs относительно невелики (кривая 2), что особенно заметно при
сопоставлении с ~pr-I~, например, в 1 М растворе Nа2 504 (кривая 3).
Для вычисления L\pHs в сис.теме Mz+-Р2074--НiР207'i-4 (где
M-Sn или Cd) были использованы зависимости ВТ-i, построенные
ДЛЯ каждого металла, и зависимостъ L\pHs-i, полученная в отсутствие
комплексообразователей. При выделении олова (рис. 3, кривая }') и
кадмия (рис. 3, кривая 2') ~pHs увеличивается в первые 1,5-2 мин
катодной поляризации, после чего практически не меняется. l\lеньшие
величины Ар'Н, при осаждении олова объясняются более высокими
ДЛЯ него ВЫХО)],амн по току при данной плотности тока (4 Ajдм") •
Сравнение величин ~pHs, полученных методом катодно-анодной
поляризации с корректировкой зависимости дрНs-i по значениям в1'1
(рис. 3, кривые Г', 2'), и ЛрН,::) измеренных по методу [6] (кривые Т",
2/1), показывает, что предложенный метод может быть применен для
достаточно точной и быстрой оценки рН, и буферных свойств систем
при разработке полилигандных электролитов.
1. Метод определения рН в зоне протскапия электрохимической реакции / .L~л. х. Кады
ров, А. и. Голубев, л. И. Кошечкина, М. с. Шихватов.- Электрохимия, 1971, 7,
М2 1, с. 94-97.
2. А. с. 574485 (СССР). Электролит блестящего лужения / В. В. Орехова, Ф. К. Андрю
щенко, В. М. Артеменко, Т. п. Гончарова, Н. д. Сахненко.- Опубл. в Б. Н., 1977.
N236.
3. А. с. 514921 (СССР). Водный электролит кадмирования / Ф. К. Андрющепко, В. В.
Орехова, Т. Н. Огнева, В. А. Борисова.- Опубл. в Б. И., 1976, N2 19.
4. Орехова В. н.. Андрющенко Ф. к; Сахненко /1. д. Кинетические закономерности
электродных реакций в полилигапдных электролитах с участием протонированных
комплексных ионов. Ионные равновесия в системе Sn (11) - P207 4- - I-I i Р207 i - ч ,-
Электрохимия, 1980, 16, Ng 9, с. 1303-1310.
5. Орехова В. В; Андрющенко Ф. К., Ерчева Е. С. Изменение pI-I прикатодного слоя
в полилигаилных электролитах.- Защита металлов, 1974, 10, N2 4, с. 463-464.
6. Гершов В. Л1., ПУРUfl Б. А., Оэоль-Калнинь г. А. Определение рН приэлектродного
слоя стеклянным электродом в процессе элсктролиза.- Электрохимия, 1972, 8, .N'2 5,
с.673-675.
7. Жданов ю. Ф. ХИМИЯ и технология полифосфатов.с- М. : ХИМИЯ, 1979.-- 239 с.
Харьковский
по ..литехпичсский институт
520
Поступила
26 мая 1982 г.
УКРАИНСКИИ химичвскии ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49. N2 5
|