Диаграмма плавкости системы KF—КСI—К₂SiF₆
В настоящей работе приведены результаты исследований ранее неизученных фазовых диаграмм K₃SiF₇—КСI, KF—КСI—К₂SiF₆, а также уточнены данные по двойной диаграмме плавкости KCI—К₂SiF₆....
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 1983 |
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182587 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Диаграмма плавкости системы KF—КСI—К₂SiF₆ / О.И. Бойко, Р.В. Чернов // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 5. — С. 548-551. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182587 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Бойко, О.И. Чернов, Р.В. 2022-01-08T16:26:17Z 2022-01-08T16:26:17Z 1983 Диаграмма плавкости системы KF—КСI—К₂SiF₆ / О.И. Бойко, Р.В. Чернов // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 5. — С. 548-551. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182587 541.123.2 В настоящей работе приведены результаты исследований ранее неизученных фазовых диаграмм K₃SiF₇—КСI, KF—КСI—К₂SiF₆, а также уточнены данные по двойной диаграмме плавкости KCI—К₂SiF₆. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Краткие сообщения Диаграмма плавкости системы KF—КСI—К₂SiF₆ The Diagram of KF—КСI—К₂SiF₆ Fusibility Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Диаграмма плавкости системы KF—КСI—К₂SiF₆ |
| spellingShingle |
Диаграмма плавкости системы KF—КСI—К₂SiF₆ Бойко, О.И. Чернов, Р.В. Краткие сообщения |
| title_short |
Диаграмма плавкости системы KF—КСI—К₂SiF₆ |
| title_full |
Диаграмма плавкости системы KF—КСI—К₂SiF₆ |
| title_fullStr |
Диаграмма плавкости системы KF—КСI—К₂SiF₆ |
| title_full_unstemmed |
Диаграмма плавкости системы KF—КСI—К₂SiF₆ |
| title_sort |
диаграмма плавкости системы kf—ксi—к₂sif₆ |
| author |
Бойко, О.И. Чернов, Р.В. |
| author_facet |
Бойко, О.И. Чернов, Р.В. |
| topic |
Краткие сообщения |
| topic_facet |
Краткие сообщения |
| publishDate |
1983 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
The Diagram of KF—КСI—К₂SiF₆ Fusibility |
| description |
В настоящей работе приведены результаты исследований ранее неизученных фазовых диаграмм K₃SiF₇—КСI, KF—КСI—К₂SiF₆, а также уточнены данные по двойной диаграмме плавкости KCI—К₂SiF₆.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182587 |
| citation_txt |
Диаграмма плавкости системы KF—КСI—К₂SiF₆ / О.И. Бойко, Р.В. Чернов // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 5. — С. 548-551. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT boikooi diagrammaplavkostisistemykfksik2sif6 AT černovrv diagrammaplavkostisistemykfksik2sif6 AT boikooi thediagramofkfksik2sif6fusibility AT černovrv thediagramofkfksik2sif6fusibility |
| first_indexed |
2025-11-24T02:57:35Z |
| last_indexed |
2025-11-24T02:57:35Z |
| _version_ |
1850840393005924352 |
| fulltext |
(2)
Энгальпии смещения рассчитывали по уравнению (см. таблицу).
1 j
}: (I1HTo)i +~ (!J.HTo)j
t1.H = i=O j=o
'.,n. + ,\"n·
~ Z .... J
i j
Расчет ошибки эксперимента показал, что она не превышает 1О о/о.
Полученные энтальпии смешения и значение ~H=0 при XCI'= 1 обра
ботали методом наименьших квадратов и представили полиномом оп
тимальной степени:
~H = - 19795xcr + 92592x~г --72798x~r + 72 Дж/г-атом.
Парциальные и интегральные энтальпии смешения
сплавов хрома с никелем при 1960 К: 1 - !!J.H, полу
ченные экспериментально: 2, 3 - соответственно ~H,
!!J.H i, полученные аппроксимацией.
0-
8
4-
12
16
.20
-ц
Этот полином был использован для расчета парциальных энталь
пий смешения Ni И Cr. Из рисунка видно, что теплота сплавообразо
вания в системе Ni-Cr знакопеременная. Вначале (до хсг=О,28)
i1н, t1Нi , IfДж/г. аmом сплавообразование идет с выделением теп
ла, затем - с поглощением. Минимум 6.[-[
составляет -1,1 кДжfг·моль и приходится
на XCr=O,12. Максимальное значение 11/-f
равно 6,4 кДж/г . моль и приходится на
сплав с хсг=О,72"
Таким образом, энергия межчастично
го взаимодействия в жидких никельхромо
вых сплавах изменяется при переходе от
одних концентраций к другим. По-видимо
му, в сплавах, богатых никелем, проявля-
ется большее стремление никели к полной застройке 3d-полосы за
счет электронов хрома. При XCr>O,3 в изученных жидких сплавах
преобладает взаимодействие между атомами одного вида. Согласно
данным [1], полученным методом э. Д. 'с. с твердым электролитом при
1873 К, активности хрома в )КИДКИХ сплавах Ni-Cr с O<xcl"<O,6 об
наруживают иезиачительные отрицательные отклонения от закона
Рауля. Это коррелируется с данными, полученными нами.
1. Fruehan R. 1. The activity of Cr in liquid Ni-Cr alloys.- Trans. Met. Soc. AIME.,
1968, 242, N 9, р. 2007-2008.
Киевский государственный университет
ИМ. Т. г. Шевченко
Поступила
5 июля 1982 Г.
УДК 5·11.123.2
ДИАГРАММА ПЛАВКОСТИ СИСТЕМbI J<F-КСI-К2SiFб
·0. и. Бойко, Р. В. Чернов
Солевые расплавы, содержащие кремнефториды щелочных металлов
и, в частности, калиевую соль, находят применение в современной тех
нике в качестве компонентов смесей для обработки жидких алюминие
вых сплавов, электролитов для получения кремния и силицидов, а так
же в других областях [1-7]. При выборе соответствующих расплавов
важными являются результаты анализа по диаграммам плавкости.
548 УКРАИНСКИl1 химичвскии ЖУРНАЛ. 1983. Т. 49, Н'! 5
В литературе известно несколько работ по диаграммам плавкости
солевых расплавов с участием кремнефторида калия, в которых пока
зано, что системы K2SiF6-МГ (где г-CI, Вг, 1) образуют простые
эвтектические смеси с достаточно низкой температурой плавления. С
фторидами rцелочных металлов установлено взаимодействие в твердой
фазе с образованием конгруэнтно плавящихся соединений ]\,\зS iF7
[8-11] .
В настоящей работе приведены результаты исследований ранее не
изученных фазовых диаграмм I<зSiF7-КСl, KF-КСI-К2SiF6, а также
уточнены данные по двойной диаграмме плавкости KCI-I<2SiF6.
40 50
мол. %
/
/" t,OC
/
J../- ~2
/ /
/ /
/ дМ
/
I
/
о
ка
о
ка
Рис. 1. Диаграмма плавкости системы I(2SiF6-КСl:
вые; 2 - по [1].
Рис. 2. Диаграмма плавкости системы 1(~~SiFi-КСl.
Диаграммы плавкости изучали визуально-политермическим мето
дом. Состав некоторых расплавов дополнительно исследовали методом
ДТА на дериватографе фирмы мом, температуру начала кристалли
зации регистрировали с помощью платина-платинородиевой термопары
и высокоомного пирометра с точностью ±20. Навеску солей (2-3 г)
помещали в платиновый тигель емкостью 5 см", Эвтектические оста
новки определяли выборочно для некоторых составов из графика тем
пература - время. Поскольку кремнефторид калия при высоких тем
пературах частично разлагается, в каждой навеске после опыта опре
деляли содержание K2SiF6 методом горячего титрования щелочью [12].
С учетом полученных данных химического анализа наносили соответ
ствующие точки на линию ликвидуса в двойных системах и на сечени
ях в концентрационном треугольнике состава тройной системы KCl
KF-К2SiF6. Хлорид и кремнефторид калия марки «ч. Д. а.» высуши
вали при 100-150°; двухводный фтористый калий марки «ч. Д. а.» упа
ривали досуха при 100-120°, затем переплавляли.
При построении двойной диаграммы плавкости KCI-К2SiF6 не
учитывали накопление KF в расплаве вследствие частичной термиче
ской диссоциации I<2SiF6 [1], поэтому нами были уточнены данные
результаты путем экстраполяции диагональных сечений на сторону
KCI-К2SiF6 треугольника состава на нулевое содержание фтористого
калия (рис. 1). Температура плавления эвтектики составляет 655° (Е'),
по работе [1] - 636° (Е"). Это было подтверждено также методом
ДТА. При нагревании смесей KCI-К2SiF6, близких по составу к эвтек
тическим, эндотермический эффект ваблюдался при температуре 655°;
при обратной съемке соответствующий экзоэффект находился при 635°.
Отсутствие образования других фаз (аналогичных, например, K2'TiF6 x
Х КСI или K2ZrF68I(Cl) было подтверждено рентгенофазовым анали
зом образцов, сплавленных в герметичной бомбе с последующей
закалкой.
УI<РАинекий ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, N2 5 549
Диаграмма плавкости системы Кз~iF7-КСl, о~разующей простую
эвтектику при 6600 и содержании КзS 1F1 21 МО.п. 10, прер.ставлена на
рис. 2. Отмечено, что в сравнении с системой K2S iF6-КСl u расплавы
с КзS iF7 термически более устойчивы. Это определяется своиством са
мой солп. ПО литературным данным, последняя образует;я при дли ..
тельной термическои обработке
кремнефторида калия по реакции
ЗК2SiFб ~ 2Кз5iF 7 + 5i17
4
д50 и проявляется на диаграмме
плавкости KF-К2SiFб в виде
конгруэнтно плавящейся фазы
ври 860~.
Тройная диаграмма плавко
сти KF-КСI-К2SiF6 представ
лена на рис. 3. Сторонами тре
угольника состава служили
Рис. 3. Поля кристаллизации в тройной
системе KCI-КF-~SiF6.
двойные диаграммы I\2SiFб-КF и KF-КСl [10, 13], а также система
KCI-К2SiFб' Концентрационный треугольник содержит четыре поля
кристаллизации фаз - KCl, КР, K2SiF6 и КзS iF7 • Кроме известных эR
тектических составов, обозначенных на рисунке E~, Е 4 , ЕБ И Еб , уста
новлены лве тройные эвтектики Е 1 и Е2 (таблипа).
Характеристика тройных эвтектических составов в системе KF-КСI-К2SiF6
I Состав, мол. %
Эвтектика ткрисг, оС P~BHOBeCHыe фазы
KCl I<.F K 2SiFs
Е1 587 48,3 45,7 6,0 кг, КзSiF" KCl
Е2 637 63,3 9,7 27,0 K2SiF 6' ко, l\зSiF'2
При съемке рентгенограмм сплавленных образцов системы
~SiFб-КСl было отмечено, что в облученной области образцы акра ..
шивались в интенсивно-синий цвет, постепенно ослабевающий и исче
зающий примерно через сутки, в то время как механическая смесь ана
логичного состава такого эффекта не давала.
1. А. с. 264696 (СССР). Способ получения дпсилицида титана I Ю. К. Делимарский.
Р. В. Чернов, А. 11. Низов.- Опубл. в Б. И., 1970, NQ 9.
2. Пат. 978070 (Канада). Способ рафинирования алюмо-кремнневых сплавов.- Опубл.
18.11.75.
3. Пат. 2133415 (ФРГ). Способ рафинирования а.ШОМО-I{ремниевых сплавов.- Опубл,
18.05.72.
4. А. с. 350848 (СССР). Флюс для рафинирования а,пlоминиево-кремниевыхсплавов I
Ю. К. Делимарский, Р. В. Чернов, А. Г. Голов, В. ~1. N\oIlHIeHKO.- Опубл, в Б. Н.,
1972, NQ 27.
5. А. с. 517660 (СССР). Состав для силицировання / Р. В. Чернов, 10. Б. Казаков,
В. 1\1. MOIHIIeHKo, Н. Н. Сторчак.ь-Опубл. в Б. и, 1976, N~ 22.
б. А. с. 460326 (СССР). Э ...лекгролит для получения металлического кремния электроли
зом из расплавов / Р. В. Чернов, В. 1\\. МОIlНIСНКО, н. Н. Сторчак.- Опуб.п. в Б. И.,
1975, N2 6.
7. А. с. 486076 (СССР). Электролит для получения аЛЮМО-I\ремниевых сплавов элект
ролизом ионных расплавов / Р. В. Чернов, Н. 1·1. Сторчак, В. М. Мошненко.- Опубл.
в Б. И., 1975. N236.
8. Делимарския Ю. К., Чернов Р. В.} КО8ЗУН И. Г. диаграммы плавкости систем
фторсиликат калия - галогепилы калия 11 натрия.- Укр. ХИМ. журн. 1967 23 .N'Q 7
С. 675-679. J' " ,
9. ДелuлtаРС1\UЙ Ю. К., Черн,ов Р. В., Голов А. Г. Диаграмма плавкости тройной сис
темы NaCI-I(СI-К2SiF6 .- Укр, хим, )КУРН., 1968,34, NQ 9, С. 880-889.
550 УКРАИНСКИй химаческия ЖУРНАЛ. 1983. т. 49, 1'12 5
10. Мошненко В. М.) Делимарский Ю. К., Чернов Р. В. Система NaF-КF-SiF".
)Курн. пеорган. химии, 1975, 20, N2 4, С. 1061-1063.
11. Чернов Р. В., Мошненко В. /1,1. Системы RtJ 2S iF6-RЬF, Cs2SiF6-СsF.- Журн, не ..
орган. химии, 1975, 20, .N2 1, с. 266-268.
12. Киселева Е. К. Анализ фторсодержащих соедипений.с- Л\.; Л. : ХИМИЯ, 1966.- 219 с.
13. Бергман А. Г., Нагорный г. И. о растворимости и взаимодействии кислотных ангид ..
рИДОВ в системах с галогенными СОЛЯ:\1И.- 1/138. АН СССР. Сер. хим. наук, 1943,
N2 5, с. 328-337.
Институт общей и иеорганической химии
AI-I УССР
~"ДK 546.832+547.443.3+531.3.
КИНЕТИКА ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА
ТЕТРАКИС-ПЕНТАНДИОНАТА-2,4 ГАФНИЯ
Е. А. Мазуренко, л. Е. Миропольская
Поступила
30 июня 1982 Г.
Как было показано 'в работе [1], при термораспаде бис..ареновых
л-комплексов хрома и осаждении продуктов пиролиза на поверхности
подложки в статических условиях при постоянном объеме реактора и
площади подложки скорость реакции термораспада, в рамках приме
нимости изотермы адсорбции Ленгмюра, описывается уравнением
dG н.ь.с
d't - 1+ а.С -В, (1)
где G - количество г-атомов, выделившихся на поверхности подлож
ки; S - реакционная поверхность подложки, см": k - константа ско
рости; а - адсорбционный коэффициент; С - концентрация переход
ного соединения в объеме у поверхности подложки, моль/см"; 't'
время, с. Справедлива также в этом случае следующая зависимость
концентрации исходного металлорганического соединения (мое) в
объеме реактора от времени:
(2)
(3)
где СО - начальная концентрация мое в реакторе, моль/см'': V
объем реактора, см".
Термический распад ~-дикетонатных комплексов металлов, анало
гичный по своей природе термораспаду l\\Oe [2], может быть описан
этими уравнениями, вероятно, являющимися общими для гетерогенных
реакций термораспада.
После соответствующих преобразований видно, что
1 СО
d gc k.a.S
tga= d't =2,3 V(l + аС) ·
с
Таким образом, построив экспериментальную зависимость 19 СО от
времени разложения В-дикетонатного комплекса, можно определить
скорость изучаемой гетерогенной реакции.
Термораспад тетракис-пентандионата-2,4 гафния (Hf (АА) 4) изуча
ли статическим методом на установке, приведеиной на рис. 1. Темпе
ратуру реактора поддерживали постоянной с точностью ±: 1о, давление
измеряли с точностью ±65 Па. Кривые, соответствующие кинетической
области реакции термораспада Hf (АА) 1 при различных температурах,
приведены на рис. 2. Они хорошо описываются уравнением (2), если
принять, что адсорбционный коэффициент а~ 5· 105 смЗjмоль.
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, N~ 5 551
|