Взаимодействие индия с хлористым цинком в расплавленном состоянии
Нами изучено взаимодействие в системе хлористый цинк - индий в расплавленном состоянии.
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 1983 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182621 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Взаимодействие индия с хлористым цинком в расплавленном состоянии / А.А. Омельчук, Т.А. Бандур, Л.В. Грибкова // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 6. — С. 588-592. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859608379438137344 |
|---|---|
| author | Омельчук, А.А. Бандур, Т.А. Грибкова, Л.В. |
| author_facet | Омельчук, А.А. Бандур, Т.А. Грибкова, Л.В. |
| citation_txt | Взаимодействие индия с хлористым цинком в расплавленном состоянии / А.А. Омельчук, Т.А. Бандур, Л.В. Грибкова // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 6. — С. 588-592. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Нами изучено взаимодействие в системе хлористый цинк - индий в расплавленном состоянии.
|
| first_indexed | 2025-11-28T08:08:37Z |
| format | Article |
| fulltext |
__ • НJUJИJ и. ю., rоннuгер 1. неооычные координационные числа ионов в структу
граната.-Кристаллография,1973t 18, М!1 1, с. 126-132.
3. Espinosa а. Р. А crystal chemica1 study of titanium (IV) and спгоппшп (111) Sl1
stituted yttrium iron and gallium garnet.- Inorg. Chem., 1964, 3, N 4, р. 848-8е
л
4. Hrichova R., Lipka J. Crystallochemical behaviour of ions оп garnet lattice V st
dy of distribution of Ti4+ and FеЗ+ ions Ьу Мбss-Ьаuег and infrared вресгговсору.
Сойест. Czech. Chem. Соттип., 1972, 37, N 10, р. 3352-3355.
5. Миль Б. В. ~ Синтез соединений н изучение изоморфизма в структурном типе гр
ната: Автореф. дис .... канд. ХИМ. наук.- М., 1965.-25 с.
6. Shannon R. D. I~evised eifective jonic radii and systematic studies о! interatom
distances in l1'a1ides and chalcogenides.- Acta crystallogr., 1976, А32, N 5, р. 751·
767.
7. Шварценбах Г., Флашка г. Комплексонометрическое титрование.- М. : ХИМН
1970.-360 с.
8. Берка А., Вилзерин Я., Зыка Я. Новые редокс-методы в аналитической химии
М. : ХИМИЯ, 1968.-320 с.
9. Шарло г. l\1етоды аналитической химии. ч. 2.: Количественный анализ неоргаш
ческих соедииений.с- М. : ХИМИЯ, 1969.-1204 с.
10. Изучение условий получения двойных оксидов лантана с кобальтом, никеле"
медью и цинком / С. А. Недилько, Р. Д. Васягина, л. с. Сидорик И др.- Укр. ХИ~
ЖУРИ., 1980,46" J'.l2 3, с. 251-253.
11. Фалиев г. Н., Гесь А. п. Влияние замещений на параметр многокомпонентны
ферритов - гранатов.- Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1977,13, с. 1474
1476.
12. Валуева А. А. Зависимость ИК-спектров поглощения от их химического соста
ва.- В КВ.: Рентгенография минерального сырья, Х27. М.: Недра, 1970, с. 196
202.
13. McDevitt N. Т. Interpretation of the lattice spectra of Dузuаs-жСГжО12 garnet.
J. Opt. Soc. Атег., 1970,50" N 11, р. 1533-1534.
Киевский государственный университет
ИМ. Т. г. Шевченко
удк 669.872.3
Поступил:
16 декабря 1982 г
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИНДИЯ С хловисгым ЦИНКОМ
в РАСПЛАВЛЕННОМ СОСТОЯНИИ
А. А. Омельчук, Т. А. Бандур, л. В. Грибнова
Взаимодействие металлов с расплавленными солями и их смесями име ..
ет важное значение для практики получения чистых металлов [1].
Способность металлов взаимодействовать с расплавом-электролитом
является одной из причин снижения выхода по току, ухудшения их
чистоты при электрохимическом рафинировании. Поэтому для управле..
ния процессом электролиза в расплавах крайне необходима информа
ция о взаимодействии металл - расплавленная соль.
Расплавы на основе хлористого цинка предложено было применять
для электрохимического рафинирования индия [2]. В связи с этим
нами изучено взаимодействие в системе хлористый цинк - индий в
расплавленном состоянии. В работе использовали предварительно пе ..
реппавленный и тщательно обезвоженный хлористый цинк (еч, д. а.») и
металлический индий (Ин-ОО). Опыты проводили при температуре
4400 - выше температуры плавления всех компонентов реагирующей
смеси в атмосфере сухого аргона. В качестве исходной солевой фазы
брали хлористый цинк, а в качестве металлической фазы - сплав
индия с цинком различного состава. Точно взвешенные (+0,0001 г)
навески солевой и металлической фаз помещали в кварцевые ампулы.
Ампулы загружали в кварцевый реактор, из которого вначале удаляли
воздух, а затем заполняли сухим аргоном. Реактор с ампулами встав
ляли в термостатированную печь и выдерживали 5 Ч, непрерывно
встряхивая. После выдержки в печи его быстро извлекали и содержи
мое ампул «замораживали». Охлажденные ампулы разбивали, взве
[пивали королек металла и анализировали солевую и металлическую
588 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, N~ 6
'Га б л и ц а 1
Равновесие индий - расплавленный хлористый цинк при 440 о
Состав металли-
СОСТаВ солевойческой фазы, атом.
дол.
фазы, мол. дол.
Cl--~х?(1-у) С _ х 2 (1 ._у) 2 х(l--у) х2 ( I -у)
J
у?(1-х) 2-у(1 -Х) сэ :;=уО --х) С4=уО _Х)
х (1-х) у (I-у)
0,9177 0,0823 0,4017 0,5983 37,9342 9,1170 lб,6048 15,2382
0,8818 0.1182 0,3491 0,6509 35,1277 7,9820 13,9069 12,2631
0,8801 0,1199 0,3508 0,6412 33,6780 7,5753 13,4238 11,8143
0,8467 0,1533 0,3885 0,6115 18,9506 4,5021 8,6954 7,3624
0,8014 0,1986 0,3818 0,6182 13,7108 3,2361 6,5321 5,2348
0,7669 0,2331 0,3161 0,6839 17,2717 3,7338 7,1191 5,4596
0,6545 0,3455 0,3146 0,6854 8,5844 1,8510 4,1262 2,7006
0,5783 0,4217 0,3114 0,6886 5,6293 1,2071 3,0313 1,7530
0,4131 0,5869 0,2455 0,7545 3,6392 0,6741 2,1б27 0,8934
0,3094 0,6906 O,235~ 0,7647 1,9128 0,3442 1,4570 0,4508
0,0244 0,9756 0,1504 0,8496 0,0231 0,0030 0,1434 0,0035
фазы. Данные по равновесию в системе индий - р аспланленный хло
ристый цинк приведсны в габл, 1.
Для интерпретации полученных результатов по взаимодействию
металл - расплавленная соль [3] большинство исследователей ис
нользовали уравнение
( 1)
о применимости которого судили по постоянству С. Уравнение (1) явля
ляется выражением константы обменной реакции металл - расплав
ленная соль. Если предположить, что индий переходит в солевую фазу
в результате реакции
С1
2In + ZnC1 2 ~ ~ 2InCl + Zn ,
х l-у у l-х
то выражение (1) примет вид
(2)
(3)
тле х - атомная доля индия в металлической фазе; (l-x) - атомная
доля цинка; у - мольная доля хлористого индия; (l-у) - мольная до
ля хлористого цинка.
Из табл. 1 следует, что величина С} не является постоянной и
уменьшается по мере обогащения металлической фазы цинком.
Система хлористый индий - хлористый цинк характеризуется ярко
выраженным химическим взаимодействием и образованием конгруэнт
но плавящегося соединения In2[ZnCI 4] и инконгруэнтно плавящегося
InCl·2ZnC12 [4, 5]. Реакцию взаимодействия индия с хлористым цин
КОМ помимо уравнения (2), очевидно, можно представить уравнением
С2
2In + 2ZnC12~ ~ТП2 [ZnCI(J + Zn. (4)
Авторы работы [6] полагают, что индий переходит в солевую фазу в
результате реакций
СЗ
In + ZnC1 2 ~ ~ InCl +ZnCI;
С4
2In + ZnC12 ~ ~ In2Cl + ZnCl.
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49. .N2 6
(5)
(6)
589
Таблица 2
Результаты рентгенографического исследования соединений 210CI· ZnCI2 и In(1
2 IпСI·ZпС12 InCI
1/1, d, А 1/10 d, А 1/10 Id. А I1/10 d, А / / / о d, А
17 4,26 32 2,48 35 5,44 10 2,28 12 1,565
100 4,03 90 2,46 35 5,31 10 2,24 15 1,529
27 3,87 32 2,29 7 4,07 45 2,17 10 1,520
34 3,78 30 2,28 5 3,65 17 2,14 9 1,485
42 3,6-5 16 2,21 75 3,54 15 2,11 6 1,475
25 3,57 14 2,14 100 3,06 5 2,00 5 1,452
26 3,48 15 2,11 85 3,04 10 1,995 8 1,445
00 3,43 105 2,01 27 2,97 21 1,920 12 1,434
14 3,10 15 1,90 22 2,89 10 1,900 5 1,415
70 3,01 1-5 1,903 20 2,80 зо 1,856 10 1,405
28 2,92 12 1,860 35 2,68 12 1,836 5 1,371
38 2,,86 18 1,795 22 2,45 8 1,778 4 1,36Q
85 2.,80 10 1,732 30 2,41 7 1,741 3 1,332
48 2,69 15 1,68-2 7 2,36 5 1,691 5 1,309
28 2,63 5 2,34 4 1,628 4 1,291
34 2,53 22 2,32 8 1,578
Таблица 3
Результаты рентгенографического исследования равновесной солевой фазы
и соединения 2Z0C12 • InCI
Равновесная солевая фаза 2ZnCIJ.lnCl Равновесная солевая фаза :!Zl1CIJ • InCl
8, град. I d, А I J //0 d, А
I
1/Jо е. град./ а, А I 1/1, d, А I lJ/o
10,41 5,36 20 5,37 20 I 2,04 11 2.04 10[28.35
12,22 4,58 45 4,59 49 29,15 1,990 19 1,990 17
14,75 3,80 55 3,80 68 31,25 1,867 13 1,870 19
16,10 3,49 100 3,50 100 3-2,50 1,803 47 1,804 41
18,17 3,11 46 3,11 43 33,25 1,767 18 1,765 23
19,30 2,93 20 2,93 16 33,47 1,756 11 1,756 15
20,2-5 2,80 32 2,80 25 35,46 1,670 30 1,670 зо
21,05 2,70 54 2,70 50 36,7{) 1,621 3 1,626 5
22,10 2,57 13 2,58 10 39,0 1,539 5 1,542 4
22,40 2,54 61 2,54 64 41,10 1,473 20 1,474 18
23,65 2,41 12 2,41 11 42,75 1,421 5 1,427 3
24,90 2,30 31 2,30 26 44,55 1,381 6 1,382 5
26,10 2,20 18 2,21 20 46,43 1,337 4 1,335 9
26,95 2,14 10 2,14 1.0
Однако анализ полученных данных показывает, что ни ДЛЯ одной
из приведенных выше реакций не соблюдается постоянство с.
Для установления фазового состава солевого расплава помимо
химического анализа выполняли рентгенофазовый. Рентгенограммы
снимали методом порошка на установке ДРОН-l с применением FeKa
излучения. Для защиты от влаги воздуха образцы в сухой камере
запрессовывали в кювету и покрывали тефлоновой пленкой. С целью
повышения точности расшифровки рентгенограмм образцы перед съем
кой отжигали при 150°. Состав солевой фазы определяли, сопоставляя
межплоскостные расстояния исследуемых образцов и исходных ве
ществ - хлористого цинка, индия, монохлорида индия, а также сое ..
590 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49. Ng 6
-[n,amo!rl. аил
I
I
·iI .
/ /1:
/ 11
~~ 1;.
о :'
I
с-: ~'
.-","'" I -"./-- -- --,---
0.5
Равновесное распределение индия между солевой и
металлической фазами: 1, 2 - идеальные кривые при
С=444,43 (1\E=IO,19IB) и С=14,25 (1\0=
= 15,54 кДж/моль) соответственно; 3 - реальная
при C=Fconst.
динений InCl· 2ZnC12 и 2InCl· ZnC12• Поскольку в литературе отсутству
ют точные данные о межплоскостных расстояниях монохлорида индия
и указанных соединений, нами были сняты рентгенограммы этих сое
динений (табл. 2). Анализ рентгенограмм показал, что образцы соле
вой смеси состоят главным образом из инконгруэнтно плавящегося
соединения 2ZnC12 • InCl со следами фазы
хлористого цинка, других фаз не обнару
жено (табл. 3). Наиболее вероятным явля
ется переход индия в солевую фазу в ре
зультате протекания обменной реакции (2).
Соединение 2ZnCI2 • InCl образуется при
«замораживании» расплавленной солевой
фазы.
Казалось бы, что индий не должен так активно взаимодействовать
с хлористым цинком, поскольку он более благородный, по сравнению
с цинком, металл. Э. д. с. химической цепи образования In IInCI IC12
при 4500 равна 1,439 В, а Zn I ZnC12 1C12 - 1,629 В [7]. АЕ= 10,191 В.
Изменение энергии Гиббса реакции (2) при 713 К, вычисленное по
данным [8], составляет + 15,538 кДж/моль. Константа равновесия С,
рассчитанная по изменению энергии Гиббса Аб и .~E, составляет со
ответственно 14,25 и 446,43. Величина константы равновесия свидетель
ствует о том, что реакция (2) должна идти в сторону выделения более
благородного металла - индия. Однако наши экспериментальные дан
ные (см. табл. 1) и данные работы [6] показывают, что металлическая
фаза обогащается цинком, а индий переходит в солевую. Если бы сис
тема индий - хлористый цинк подчинялась законам, описывающим
свойства простейших идеальных смесей, мы получили бы равновесную
кривую, показанную на рисунке пунктиром. Реальная кривая равно
весия имеет сложный S-образный характер. Очевидно, законы, описы
вающие свойства простейших идеальных смесей, неприемлемы для дан
ной системы, характеризующейся сильным химическим взаимодействи
ем в солевой фазе, тем более, что нет строгого теоретического обосно
вания применимости их к конденсированным системам.
В работе [9] предложено анализировать экспериментальные дан
ные по равновесию металл - расплавленная соль, исходя из теорети
чески строго обоснованного выражения для константы равновесия
с=----- (7)
Форму реальной кривой равновесия в системе индий - хлористый
цинк можно объяснить как комбинацию нескольких типов модельных
кривых, выведенных [9] с учетом изменения активносгей компонентов
равновесной смеси. При равновесии между металлической и солевой
фазами, в данном случае между индием и хлористым цинком, потен
циал металлической фазы по отношению к какому-либо электроду
сравнения можно представить следующим образом:
Е - ЕО + RT In aIn+ .
1 - In F а'
In
(8)
УКРАИНСКИА ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, Н2 6 591
о , RT aZn2+
Е2 =Eznт 2Р [п -0- t
ZI1
(9)
( 10)
причем Е} =Е2 •
После преобразования получим
RT 1 atn+·azn _ ЕО _ЕО < О
2Р n 2 - ZN In •
аlп "aZn2+
Для того чтобы выполнялось равенство (1О), активности In и Zn
должны быть больше активносгей In+ и Zn при соответствующих раз
бавлениях солевой и металлической фаз. При этом индий остается бо
лее благородным металлом по отношению к цинку, снимается кажу
шееся противоречие между характером равновесной кривой и положе
нием металлов в ряду напряжений.
Таким образом, выполненные исследования позволяют предполо
жить, что переход индия в солевую фазу происходит вследствие обмен
ной реакции (2), в результате которой образуется монохлорилиндня.
Рентгенофазовым анализом полученных солевых смесей помимо инкон
груэнтно плавящегося соединения 2ZnC12 " InCl и хлористого цинка ни
каких других соединений и фазы металлического индия не обнаруже
но. Характер кривой равновесия в системе хлористый цинк - индий
можно качественно объяснить, принимая во внимание изменение ак
тивностей компонентов равновесной смеси.
Для того чтобы предотвратить переход значительных количеств
цинка в металлическую фазу при электрохимическом рафинировании
индия в расп ..павах на основе хлористого цинка, концентрация моно
хлорила ИНДИЯ в солевой фазе должна быть выше 40 мол. о/о.
1. Укше Е. А., Бикин Н. г. Растворение металлов в расплавленных га..погенидах.
Успехи химии, 1961,30, выл. 2, с. 243-273.
2. А. с. 531380 (СССР). Способ электролитического рафинирования ИНДИЯ I с. н. Су
турип, В. Д. Никитина, В. Е. Дьяков, А. Е. Семенов, М. А. Яковлев, Н. с. Гребец
НИКО13.- Опубл. в Б. И., 1978, М225.
З. Делимарский ю. К. Электрохимия ионных расплавов.- М. : Металлургия, 1978.
248 с.
4. Федоров П. И., Малова Н. С., Воробьева г. В. Взаимодействие низших хлоридов
ИНДИЯ с хлоридами цинка и кадмия.- Жури. пеорган. химии, 1970, 15, N2 8,
С. 2281-2283.
5. Кокосв А. Н., .l\1алюгuн А. С.} Шерешкова В. и. Диаграмма состояния ZпС2-IпСl.
Журн. прикл. ХИМИИ, 1970,43, NQ 3, с. 683-685.
6..Лазарев Н. В., Погорелый А. Д., Сииное А. Е. О растворимости индия в расплав
лепном хлористом цинке.-Тр. Сев.-Кавк. горно-металлург. ин-та, 19.74, вып. 37,
С. 83-85.
7. Наттек w. 1., Malmberg М. S.~ Rubin В. Theoretical electromotive [огсев far cells
containing а single solid ог mo1ten chloride electrolyte.- J. Етесггослегп. Soc.,
1956,103, N 1, р, 8-16.
8. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник I Под ред. А. п. э-
фирова. - 1\'1.. : Агомиэдат, 1965.-460 с.
9. Марков Б. Ф. Совместное осажлсние металлов на катоде при электролизе распла
вов в отсутствие поляризации.- Жури. фиэ. химии, 1951, 25} N2 2, с. 212-220.
Ииститхт общей 11 неоргапичсской химии
АН ~;CCP
Поступила
5 июля 1982 г.
592 УI(РАИНСКИй химичвскии ЖУРНАЛ. 1983, Т. 49, Н2 6
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182621 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-28T08:08:37Z |
| publishDate | 1983 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Омельчук, А.А. Бандур, Т.А. Грибкова, Л.В. 2022-01-11T17:39:34Z 2022-01-11T17:39:34Z 1983 Взаимодействие индия с хлористым цинком в расплавленном состоянии / А.А. Омельчук, Т.А. Бандур, Л.В. Грибкова // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 6. — С. 588-592. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182621 669.872.3 Нами изучено взаимодействие в системе хлористый цинк - индий в расплавленном состоянии. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Взаимодействие индия с хлористым цинком в расплавленном состоянии The Interaction of Indium with Zinc Chloride in the Melted State Article published earlier |
| spellingShingle | Взаимодействие индия с хлористым цинком в расплавленном состоянии Омельчук, А.А. Бандур, Т.А. Грибкова, Л.В. Неорганическая и физическая химия |
| title | Взаимодействие индия с хлористым цинком в расплавленном состоянии |
| title_alt | The Interaction of Indium with Zinc Chloride in the Melted State |
| title_full | Взаимодействие индия с хлористым цинком в расплавленном состоянии |
| title_fullStr | Взаимодействие индия с хлористым цинком в расплавленном состоянии |
| title_full_unstemmed | Взаимодействие индия с хлористым цинком в расплавленном состоянии |
| title_short | Взаимодействие индия с хлористым цинком в расплавленном состоянии |
| title_sort | взаимодействие индия с хлористым цинком в расплавленном состоянии |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182621 |
| work_keys_str_mv | AT omelʹčukaa vzaimodeistvieindiâshloristymcinkomvrasplavlennomsostoânii AT bandurta vzaimodeistvieindiâshloristymcinkomvrasplavlennomsostoânii AT gribkovalv vzaimodeistvieindiâshloristymcinkomvrasplavlennomsostoânii AT omelʹčukaa theinteractionofindiumwithzincchlorideinthemeltedstate AT bandurta theinteractionofindiumwithzincchlorideinthemeltedstate AT gribkovalv theinteractionofindiumwithzincchlorideinthemeltedstate |