Исследование механизма окисления мышьяковистой кислоты пероксодисульфатными ионами методом конкурирующих реакций
В данной работе методом конкурирующих реакций изучена возможность образования радикал-ионов SO₄⁻ в реакции мышьяковистой кислоты с ионами пероксодисульфата.
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 1983 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182625 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Исследование механизма окисления мышьяковистой кислоты пероксодисульфатными ионами методом конкурирующих реакций / В.Б. Емельянов, Л.И. Грищенко, В.А. Луненок-Бурмакина // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 6. — С. 603-605. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182625 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Емельянов, В.Б. Грищенко, Л.И. Луненок-Бурмакина, В.А. 2022-01-11T17:49:16Z 2022-01-11T17:49:16Z 1983 Исследование механизма окисления мышьяковистой кислоты пероксодисульфатными ионами методом конкурирующих реакций / В.Б. Емельянов, Л.И. Грищенко, В.А. Луненок-Бурмакина // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 6. — С. 603-605. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182625 541.127:546 В данной работе методом конкурирующих реакций изучена возможность образования радикал-ионов SO₄⁻ в реакции мышьяковистой кислоты с ионами пероксодисульфата. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Исследование механизма окисления мышьяковистой кислоты пероксодисульфатными ионами методом конкурирующих реакций Studies on the Mechanism of Peroxodisnlphate Ion Oxidation of Arsenons Acid by the Method of Competing Reactions Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Исследование механизма окисления мышьяковистой кислоты пероксодисульфатными ионами методом конкурирующих реакций |
| spellingShingle |
Исследование механизма окисления мышьяковистой кислоты пероксодисульфатными ионами методом конкурирующих реакций Емельянов, В.Б. Грищенко, Л.И. Луненок-Бурмакина, В.А. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Исследование механизма окисления мышьяковистой кислоты пероксодисульфатными ионами методом конкурирующих реакций |
| title_full |
Исследование механизма окисления мышьяковистой кислоты пероксодисульфатными ионами методом конкурирующих реакций |
| title_fullStr |
Исследование механизма окисления мышьяковистой кислоты пероксодисульфатными ионами методом конкурирующих реакций |
| title_full_unstemmed |
Исследование механизма окисления мышьяковистой кислоты пероксодисульфатными ионами методом конкурирующих реакций |
| title_sort |
исследование механизма окисления мышьяковистой кислоты пероксодисульфатными ионами методом конкурирующих реакций |
| author |
Емельянов, В.Б. Грищенко, Л.И. Луненок-Бурмакина, В.А. |
| author_facet |
Емельянов, В.Б. Грищенко, Л.И. Луненок-Бурмакина, В.А. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
1983 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Studies on the Mechanism of Peroxodisnlphate Ion Oxidation of Arsenons Acid by the Method of Competing Reactions |
| description |
В данной работе методом конкурирующих реакций изучена возможность образования радикал-ионов SO₄⁻ в реакции мышьяковистой кислоты с ионами пероксодисульфата.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182625 |
| citation_txt |
Исследование механизма окисления мышьяковистой кислоты пероксодисульфатными ионами методом конкурирующих реакций / В.Б. Емельянов, Л.И. Грищенко, В.А. Луненок-Бурмакина // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 6. — С. 603-605. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT emelʹânovvb issledovaniemehanizmaokisleniâmyšʹâkovistoikislotyperoksodisulʹfatnymiionamimetodomkonkuriruûŝihreakcii AT griŝenkoli issledovaniemehanizmaokisleniâmyšʹâkovistoikislotyperoksodisulʹfatnymiionamimetodomkonkuriruûŝihreakcii AT lunenokburmakinava issledovaniemehanizmaokisleniâmyšʹâkovistoikislotyperoksodisulʹfatnymiionamimetodomkonkuriruûŝihreakcii AT emelʹânovvb studiesonthemechanismofperoxodisnlphateionoxidationofarsenonsacidbythemethodofcompetingreactions AT griŝenkoli studiesonthemechanismofperoxodisnlphateionoxidationofarsenonsacidbythemethodofcompetingreactions AT lunenokburmakinava studiesonthemechanismofperoxodisnlphateionoxidationofarsenonsacidbythemethodofcompetingreactions |
| first_indexed |
2025-11-26T13:32:26Z |
| last_indexed |
2025-11-26T13:32:26Z |
| _version_ |
1850623178766811136 |
| fulltext |
~:Д к. 5Н .127:546
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ
МЫШЬЯКОВИСТОЙ КИСЛОТЫ ПЕРОКСОДИСУЛЬФАТНЫМИ
ИОНАМИ МЕТОДОМ КОНКУРИРУЮЩИХ РЕАКЦИй
В. Б. Емельянов, Л. и. Грищенко, В. А. Луненок-Бурмакина
1,44 J~ О,4()
1,52~0,19
111.10 --10.
.л ·моль-!.с- 1
0,222±О,О] J
7,5,) :.:.~O.37
Мсгаиол
2-ПРОП3НО:I
Второй ак
цептор
ИОНЫ S2082- окисляют мышьяковистую кислоту до мышьяковой. В ра
боте [1] предполагается, что эта реакция протекает по радикальному
механизму. Методом конкурирующих реакций была изучена реакция
ионов 50з2- с пероксодисульфатными ионами, в которой степень окис
ления серы увеличивается на две единицы, как и у мышьяка в случае
окисления мышьяковистой кислоты [2]. Было установлено, что перенос
электронов при окислении сульфитных ионов происходит в результате
нескольких промежуточных стадий с образованием в первой из них
сульфатных радикал-ионов.
В данной работе методом конкурирующих реакций изучена воз
можность образования радикал-ионов 50; в реакции мышьяковистой
КИСЛОТЫ с ионами пероксодисульфата. В качестве акцепторов сульфат
ных радикал-ионов использовали тимин (2,4-диокси-5-метилпирими
д,ИН), метанол и 2-нропано.п при р'Н 2 и f-IДЛ'1А (л-нитроэолиметилаии
лин), метанол и 2-пропанол при рН 6,8. Указанную среду создавали
добавлением раствора серной кислоты (рН 2) или фосфатного буфера
(рН 6,8). Скорость взаимодействия предполагаемых промежуточных
сульфатных радикал-ионов, образующихся в системе, с двумя их ак
цепторами определяли измерением на спекгрофотометре maM-202 кон
центрации тимина при л=264 нм и НДМА при л==440 ИМ. Концентра
цию веществ, конкурирующих с тимином за сульфатные радикал-ионы,
изменяли в пределах 1,8·10-2-3,6·10--2 моль/л для метанола и 2,5х
Х 10-3-1·10-2 для 2-пропаНОJlа, а с I-fДМА - в пределах 0,9·10-3-
7,2·10-3 моль/л для метанола и 0,25·10-3 для 2-пропанола. Метанол и
2-пропано,n очишали перегонкой; иероксодисульфат калия марки
«ч. Д. а.» и I-IДМА дважды перекристаллиаовывали; тимин, серную кис
..10ТУ, фосфатный буфер марки «х. ч.» И оксид мышьяка марки «ч. Л. а.»,
нз которого готовили раствор мышьяковистой кислоты, дополнигельной
очистке не подвергали. Все растворы приготавливали на грижды дис
тиллироваиной воде.
Растворы спиртов, серной
Ф
т а б л и Ц а 1
кислоты, пероксодисуль ата ка-
Константы скорости реакции предполагае..
•:1ИЯ, фосфатный буфер в иссле- мых сульфатных радикал-ионов с тимином
дуемой области света не погло- и вторыми акцепторами
шали и в отдельности, и при
совместном присутствии. Незна
чительное поглощение растворов
мышьяковистой и мышьяковой
кислот учитывали при расчетах
путем вычитания из отпической
и.ютиости системы увеличении
оптической плотности вследствие
перехода всей мышьяковистой кислоты В мышьяковую, которое уста
нав.пивалось специальным контрольным определением. С помощью ка
либровочной кривой по вычисленной оптической плотности системы
находили концентрацию НДМА или тимина в системе после окисления
мышьяковистой кислоты.
Для определения относительных констант скорости реакций пред
полагаемых сульфатных радикал-ионов с их акцепторами при комнат
ной температуре к 50 мл раствора, содержащего 4·10-5 моль/л тимина
или 2·10-5 моль/л НДМА, 1·10-5 моль/л мышьяковистой кислоты, 1Х
Х 10-2 моль/л серной кислоты или фосфатного буфера, а также мета
НО.:1 или 2-пропанол, добавляли 50 мл 1· 10-3 моль/.г! раствора" пероксо-
~:1\РЛИНСКIIYl XI IMI гчкскип ж~rРНА.п. 1983, т. 49, !\~ () 603
дисульфата калия. Через 4 мин после сливания определяли концент
рацию первого акцептора (тимина или НДМА) , которая уменьшалась,
по-видимому, в результате его взаимодействия с радикал-ионами 50I.
iLля доказательства образования этих радикал-ионов находили относи
тельные константы скорости реакции сульфатных радикал-ионов со
спиртом и тимином или НДМА.
Расчет относительных констант скорости конкурирующих реакций
- k1 - k2
выполняли, как в работе [3]: ТИМИН + 504 -~ продукт и А + 504· -~
- k1 - k 2
продукт ИЛИ НДМА + 5048 -~ продукт И А + 504· -~ продукт, где
А - метанол или 2-пропанол. Отношение k2/k1 рассчитывали методом
наименьших квадратов на ЭВМ МИР-I.
Таблица 2
Константы скорости реакции предполагаемых сульфатных
радикал-ионов с НДМА и вторыми акцепторами
Второй акцептор
Метанол
2-ПропаIlО.II
0,0121 ±О,059
0,036.0 ± 0,0017
в системе
H,AsO.+StO~-
2,78±0,92
8,3±2,7
110 [6]
2,5±0,4
8,5±3
в табл. 1 представлены относительные константы скорости реак
ции предполагаемых сульфатных радикал-ионов с метанолом и тими
ном, С 2-пропанолом и тимином И вычисленные по этим данным абсо
лютные константы скорости реакций сульфатных радикал-ионов с ти
МИНОМ k1 при использовании величин k2, приведенных в работе [4]:
kso7+CHIOH = 3,2 ·106; kso7+c,H.O = (8,5 + 3). 107.rI' моль-- 1
• c-I
•
KO~CTaHTЫ скорости реакции тимина с предполагаемыми радикал-ионами
5048 k1, рассчитанные по двум независимым сериям опытов с применением
в .качестве вторых акцепторов метанола и 2-пропанола, близки. Это
является доказательством того, что при окислении мышьяковистой кис
лоты ионом пероксодисульфата при рН 2 образуются в промежуточной
стадии реакции сульфатные радикал-ионы.
Относительные константы скорости реакции предполагаемых ради
кал-ионов SO,{ с метанолом и НДМА, 2-пропанолом и НДМА и вы-
численные с их помощью абсолютные константы скорости реакции
сульфатных радикал-ионов с метанолом и 2-пропанолом k2 представ
лены в табл. 2. При расчете k 2 использовали значение k t , приведенное
в работе [5]: kSО~+НДМА = 2,3·109 л·моль-1·с- 1 • Константы скоро-
сти реакции метанола и 2-пропанола с промежуточными продуктами
взаимодействия мышьяковистой кислоты с пероксодисульфатными ио
нами близки к значениям констант скорости реакции этих спиртов с ра
дикал-ионами SO~, приведенными в [6]. Из этого следует, что при
окислении мышьяковистой кислоты пероксодисульфатнымиионами при
рН 6,8 в промежуточной стадии реакции образуются сульфатные ради
кал-ионы.
Полученные данные свидетельствуют о том, что повышение степени
окисления мышьяка на две единицы в реакции мышьяковистой кислоты
С ионами S2082- происходит в широком интервале рН многостадийно
с одноэлектронным переносом в промежуточных стадиях.
1. Ноиве D. А. Кгпейсв and гпеспатпвгп of oxidation Ьу peгoxidisulfate.- Chem. Rev.,
1962, 62, N 2, р. 185-289.
2. Исследование реакции пероксоднсульфата калия с сульфитом натрия и термичес
кого разложсиия водного раствора пероксоднсульфата калия / г. г. Лезина. В. А. Лу-
604 УКРАИНСКИй ХИ1\1ИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, 1'-2 6
нспок-Бурмакина, В. Б. Емельянов, С. К. Рубаник.- Жури. неорган. ХИМИИ, 1978,
23, .N'23, с. 826-829.
3. Шевчук л. Г., Высоцкая Н. А. Сравнение скоростей реакции окисления органичес-
ких веществ гидроксильными радикалами разного происхождепия.- Докл. АН
СССР, 1970, 191, .N'Q 6, с. 1099-1101.
4. Dogliotti Е; Науоn Е. Пазп p11otolysis of регвцйате iопs in aqueous solutions.
Study of thc sl1lfatc and охогппс radical апiОI1S.-J. Phys. Спегп., 1967, 71, N 8.
р.2511-2516.
5. Ross А. В., Л!еtа Р. Rate сопыапгз for reactions of inorganie radicals in аопеоцэ
Sol11tion.- u. S. Оер. Сопппег. Nat. Вцг. Stand. Ref. Data Ser., 1979, 65, N 1, р. 1
55.
6. Pulse radiolysis агк] с[ссггоп sрiп геьопапсе studies concerning Нlе гсасйоп of S04
alcohols and ethers in aqucous solution / Н. Eibenberger, S. Stecnken, Р. O'Neill,
D. Schu1te-Frolinde.- J. Phys. Спегп., 1978, 82, N 6, р. 749--750.
Киевский
меДИUИlIСКИИ институт
удк 621.315.592.3:669.87'669.779
ВЛИЯНИЕ гвгмичвскоя ОБРАБОТКИ
НА СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ЛЕГИРОВАННЫХ
КРИСТАЛЛОВ ФОСФИДА ГАЛЛИЯ
А. А. Лобанов
Поступила
9 ноября 1982 г.
Состояние поверхности кристаллов полупроводников чувствительно к
режимам термической обработки и условиям ее проведения, поскольку
поверхность кристалла является областью с максимальным содержани
ем дефектов кристаллографической структуры. Различия в строении
кристаллической решетки поверхности и внутренних областей кристал
ла, а также термически активируемые процессы на границе раздела
твердой и газовой фаз предопределяют характер воздействия термо
обработки на состояние поверхности кристаллов фосфида галлия.
Изменение состояния поверхности кристаллов при термической об
работке прежде всего связано с неконгруэнтным испарением компонен
тов в широком интервале температур. Вследствие интенсивного испа
рения фосфора происходит диссоциация соединения, сопровождающая
ся появлением жидкого галлия на поверхности кристалла [1-4]. Соз
давая избыточное давление паров летучего компонента по отношению
к равновесному, определяемому диаграммой состояния системы гал
лий - фосфор, можно регулировать или полностью предотвратить ис
парение фосфора. Испарение фосфора в значительной степени зависит
от химического состава окружающей среды. Так, скорость испарения
фосфора с поверхности кристаллов фосфида галлия в атмосфере арго
на близка к скорости испарения фосфора в вакууме. При тех же ус
ловиях скорость испарения фосфора в атмосфере водорода значитель
но ниже [4]. Поскольку поверхность кристалла неоднородна, испа
рение фосфора происходит неравномерно по ПЛОlЦади кристалла.
В результате после термической обработки образуются микродефекты,
которые в соединениях AIIIBV и фосфиде галлия, в частности, изучены
недостаточно.
Нами исследованы природа и закономерности образования при тер
мической обработке микродефектовна поверхности кристаллов фосфида
галлия, легированногосерой, теллуром и цинком.
Состояние поверхности образцов после термообработки оценивали
по данным измерений концентрации носителей заряда, плотности дис
локаций, изучения распределения, формы и химического состава микро
дефектов. Форму и распределение микродефектов изучали с. помощью
микроскопа отраженного света типа «Niofot-2» и растрового электрон
ного микроскопа типа «Стереоскан», Химический состав повсрхностных
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983. т. 49, .N~ () 605
|