Реакционная способность триарилвердазильных радикалов в реакции с нитробромдиметилмалонатом
Вердазильные радикалы относятся к обширному классу стабильных гидразидильных радикалов. В одних реакциях они могут выступать как электронодоноры, в других - проявляют электроноакцепторные свойства. Соединения с «положительным» галогеном реагируют с 2, 4, 6-трифенилвердазильным радикалом в бензольном...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 1983 |
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182632 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Реакционная способность триарилвердазильных радикалов в реакции с нитробромдиметилмалонатом / Е.И. Томиленко, В.И. Станинец // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 6. — С. 640-643. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182632 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Томиленко, Е.И. Станинец, В.И. 2022-01-11T18:16:37Z 2022-01-11T18:16:37Z 1983 Реакционная способность триарилвердазильных радикалов в реакции с нитробромдиметилмалонатом / Е.И. Томиленко, В.И. Станинец // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 6. — С. 640-643. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182632 347.883.632 Вердазильные радикалы относятся к обширному классу стабильных гидразидильных радикалов. В одних реакциях они могут выступать как электронодоноры, в других - проявляют электроноакцепторные свойства. Соединения с «положительным» галогеном реагируют с 2, 4, 6-трифенилвердазильным радикалом в бензольном растворе уже при комнатной температуре; были обсуждены особенности данного типа реакций. Настоящая работа является продолжением этих исследований. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Реакционная способность триарилвердазильных радикалов в реакции с нитробромдиметилмалонатом Reactivity of Triarylverdazyl Radicals in the Reaction with Nitrobromodimethylmalonate Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Реакционная способность триарилвердазильных радикалов в реакции с нитробромдиметилмалонатом |
| spellingShingle |
Реакционная способность триарилвердазильных радикалов в реакции с нитробромдиметилмалонатом Томиленко, Е.И. Станинец, В.И. Органическая химия |
| title_short |
Реакционная способность триарилвердазильных радикалов в реакции с нитробромдиметилмалонатом |
| title_full |
Реакционная способность триарилвердазильных радикалов в реакции с нитробромдиметилмалонатом |
| title_fullStr |
Реакционная способность триарилвердазильных радикалов в реакции с нитробромдиметилмалонатом |
| title_full_unstemmed |
Реакционная способность триарилвердазильных радикалов в реакции с нитробромдиметилмалонатом |
| title_sort |
реакционная способность триарилвердазильных радикалов в реакции с нитробромдиметилмалонатом |
| author |
Томиленко, Е.И. Станинец, В.И. |
| author_facet |
Томиленко, Е.И. Станинец, В.И. |
| topic |
Органическая химия |
| topic_facet |
Органическая химия |
| publishDate |
1983 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Reactivity of Triarylverdazyl Radicals in the Reaction with Nitrobromodimethylmalonate |
| description |
Вердазильные радикалы относятся к обширному классу стабильных гидразидильных радикалов. В одних реакциях они могут выступать как электронодоноры, в других - проявляют электроноакцепторные свойства. Соединения с «положительным» галогеном реагируют с 2, 4, 6-трифенилвердазильным радикалом в бензольном растворе уже при комнатной температуре; были обсуждены особенности данного типа реакций. Настоящая работа является продолжением этих исследований.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182632 |
| citation_txt |
Реакционная способность триарилвердазильных радикалов в реакции с нитробромдиметилмалонатом / Е.И. Томиленко, В.И. Станинец // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 6. — С. 640-643. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT tomilenkoei reakcionnaâsposobnostʹtriarilverdazilʹnyhradikalovvreakciisnitrobromdimetilmalonatom AT staninecvi reakcionnaâsposobnostʹtriarilverdazilʹnyhradikalovvreakciisnitrobromdimetilmalonatom AT tomilenkoei reactivityoftriarylverdazylradicalsinthereactionwithnitrobromodimethylmalonate AT staninecvi reactivityoftriarylverdazylradicalsinthereactionwithnitrobromodimethylmalonate |
| first_indexed |
2025-11-26T00:08:51Z |
| last_indexed |
2025-11-26T00:08:51Z |
| _version_ |
1850593468248752128 |
| fulltext |
5. Сендега Р. В., Визгерт Р. В., Михалевич 1\1. К. Сольволиз аллиловых и н-пропило
вых эфиров замещенной бензолсульфокислогы в чистых спиртах.- Реакц. способ
ность орган. соединений, 1970, 7} N~ 3, с. 512-535.
6. Семенюк Г. В., Литвиненко Л. М., Федорова Л. Ф. Кинетика взаимодействия гало
генангидридов карбоновых кислот с l-бутанолом в неполярном растворите ..fJе.
Жури. орган. химии, 1974, 10} N2 10, с. 2150-2153.
7. Петров К. А., Нифанзьев Э. Е., Никитина Р. Ф. Синтез диарилфосфатов и арил
фосфонатов л их некоторые свойства.ь-с Журп. общ. ХИМИИ, 1961,31, NQ'5, с. 1705
1709.
Институт физико-органической химии и углехимии
1-\1-1 УССР
хдк 3t7.883632
Поступила
21 декабря 1981 г.
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
ТРИАРИЛВЕРДА3ИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ
В РЕАКЦИИ С НИТРОБРОМДИМЕТИЛМАЛОНАТОМ
Е. И. Томиленко, В. И. Станинец
Вердазильные радикалы относятся к обширному классу стабильных
гидразидильных радикалов. В одних реакциях они могут выступать как
электронодоноры, в других - проявляют электроноакцепторные
свойства [1].
Соединения с «положительным» галогеном реагируют с 2, 4, 6-три
фенилвердазильным радикалом в бензольном растворе уже при ком
натной температуре [2, 3]; были обсуждены особенности данного ти
па реакций.
Настоящая работа является продолжением этих исследований. На
примере реакппи триарилвердазильныхрадикалов
СБН5
/
N-N
~ '"4-R-C6H4-C СН2 (R-V"),'" . //
N-N
-,
СвНБ
где R= СНзО , Сl-1з , 1·1, Cl, N02, с нитробромдиметилмалонатом
(СНзСО2 ) 2С (N02 ) Вг (М) - в бензоле :\1Ы хотели выяснить, как влияют
заместители в параположении фенильного кольца при С-б кольца вер
дазила на его реакционную способность.
В препаративных опытах были выделены продукты вторичных
превращений: БРО~1ИД 2, 4, б-трифенилверцазилия (R - V+Br~) (1),
нигродиметилмалоновый эфир (11), 1, 3, 5-трифенилформазан (111).
Расход двух молей R-V· в реакции с М и образование одного мо
ля 1 подтверждается как спектрально, так и весовым методом. Резуль
таты препарагпвных опытов согласуются со следующей схемой реакции:
СвН5
/
N-N
~ -.
-t-2 4-R--C6H4 - -C СН2 ~
'", . /
N-N
-,
СвН5
ею УКРАИНСКIIИ хпмичвскии ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, Х2 б
+ смола+
N-NH-C6H5
~
(СНЗСО2)2СН(NО2) 4-R-СеНi-С-,
N=N-С6Нs
11 111
В таблице и на рис. 1 представлены результаты кинетических опы ..
ТОВ В бензоле при 295 К. Поскольку кинетика реакции изучалась при
двадцатикратном и более избытке М, с достаточной степенью точности
(~ 1 о/о) данная реакция описывается уравнением псевдомономолеку-
лярной реакции. Этот вывод подтверждается также линейностью лога
рифмической анаморфозы (рис. 1) для случая 3 (СМ. таблицу) в коор
динатах 19Do/D - время (Do- начальная оптическая плотность ради
кала при Лманс, D - текущая) _ Истинную константу уравнения второго
порядка определяли из соотношения k2=k1/M, где k1 - константа псев ..
домономолекулярной реакции, а М -:- аналитическая концентрация
субстрата.
~OHCTaHTЫ скоростей и активационные параметры реакции нитробромдиметилмаnоната
·С триариявердазияьными радикалами в бензоле при 295 К
:2
= :s..
I ~ а:. г~ ..CI "> г
...
ее ,..:.. . со! а а,) ~
= ь ~ 81 ::!: cri
I - ... += .......
о:=' "> t:Q >~ I * и+(:1,.=
~
" .о . u Iф= .> ~
<)1:'; ~ . ~ 1 t(>
:S~ -НО ~ CI) t';S
~ ~
~8 I " ::!: -е ::Е!
t';S I
о:=' моnь/n
..Q::" ~ I ~
~
::!:е:: CI)_1:; с< _
1 СИзО 19-39 14,7-20,.2 21О±6 29,3 40,4 740 4170 575 7800
2 СНз 21-30 8,8-16,3 170±6 28 5 41,0 730 4270 553 8000
3 Н 15-32 7,2-20,0 133±6 33,0 37,5 720 4330 550 12000
4 Сl 19-38 7,3-18,0 83±5 33,0 44,6 730 4550 545 12000
5 N02 15-33 11,0-21,0 28±1,7 34,3 42,8 740 3490 540 8500
Таким образом, найденные кинетические отношения в области на
чальных концентраций R-V·(15-40) ·10-5 и М(7-25) ·10-3 моль/л
соответствуют следующему уравнению скорости изучаемой реакции:
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ~ 1983. Т. 49. N2 6 6 - 3-249 641
Результаты препаративного и кинетического изучения данной ре
акции свидетельствуют о сложном характере изучаемого процесса. При
их сопоставлении с данными работы [3] естественно предположить, что
реакция протекает в две стадии. В первой лимитирующей стадии три
арилвердазил с М образует комплекс. Далее этот переходвый комплекс
распадается быстро с образованием 1 и радикала, который рекомбини
рует со второй молекулой R-V·. Этот продукт неустойчив и при его
выделении разлагается на 11 и 111. Других продуктов выделить не
удалось.
iyJ}o/lJ
0.3
0,1
2
{J,/
4-42
-0/1
-~6 j
4 t,MUH
Рис. 1. Логарифмическая анаморфоза константы скорости реакции 2, 4, б-трифенил
вердазила с нитроброммалонатом в бензоле при 295 К. [Н - у.]; 1-28·10-5; 2-32Х
Х 10-5; 3, 5-30·10-5; 4-15·10-5 моль/л. [М]: 1-20·10-3; 2, 3-15·10-3; 4-11,6·
.10-3; 5-7,2·10-3 моль/л.
Рис. 2. Корреляционная зависимость между константами скоростей триарилвердази
лов и а-константами заместителей уравнения Гаммета. (Цифры соответствуют номе
рам соединений, привсденных в таблице.)
Из всех замещенных триарилвердазилов в данной реакции наибо
лее активен радикал с метоксигруппой и наименее активен нитрозаме
щенный. Порядок возрастания активности следующий: СНЗО>СНЗ>
>H>Cl>N02• Электроноакцепторные заместители в параположении
бензольного кольца при С-б кольца триарилвердазила замедляют ре
акцию, а электроноденорные ускоряют. Однако эти эффекты не очень
велики (см. таблицу).
Константы скорости реакции триарилвердазилов хорошо коррели
руют (г=0,99) с а-константами заместителей уравнения Гаммета
(рис. 2). Небольшое отрицательное значение константы р=-О,8 урав
нения Гаммета свидетельствует о том, что триарилвердазилы в этой
реакции выступают в качестве электронодоноров, а в переходном со
стоянии имеет место небольшое разделение зарядов.
Из таблицы видно, что природа заместителя в реагенте не оказы
вает сильного влияния на величины энергии активации и энтропии.
Сравнительно малое значение энергии активации, по-видимому, сви
детельствует о том, что переходное состояние ближе к исходному. До
вольно высокое значение -LlS*, вероятно, указывает на то, что переход
ное состояние высоко упорядоченно, реакция чувствительна к простран
ственным эффектам.
Невысокое значение р в неполярном растворителе позволяет отне
сти изучаемую реакцию к Sи2 типу (см. [4]).
(СНзСО2) 2С (N02 ) Br синтезировали по [5], Н - V· - [6], Cl
V·, СНз-V· - [7], СИзО - V·, N02 - v· - [8]. Бензол очищали по
методу [9], затем перегоняли над фосфорным ангидридом и металличе
ским натрием. Скорость реакции контролировали по изменению опти-
642 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983. т. 49, 1'(9 6
ческой плотности при л'маис соответствующего радикала и его соли в
видимой области спектра.
Если два компонента реагируют в мольных отношениях 2 : 1= (R
У') : (М), то реакция не проходит до конца. Образовавшаяся соль 1
медленно превращается в неидентифицированный продукт зеленого цве
та. Его возникновение связано, по-видимому, с протеканием медленных
вторичных процессов с участием соли 1. Поэтому для реакции необходи
мо брать по крайней мере четырехкратный избыток М по отношению к
радикалу. При этом половина исходного радикала превращается в 1.
Фильтрат после отделения соли упаривался, избыток М и продукты ре
акции раэделялись с помощью тех в бензоле на силикателе марки
ЛС 5/40 (+ 13 О/О гипса) с люминесцентным индикатором. М идентифи
цировали по свидетелю. Полосу фиолетового цвета, относящуюся к про
дукту реакции, из силикагеля вымывали смесью спирта и ацетона.
Остаток после упаривания растворителей в вакууме - грязнокоричне ..
вого цвета. При растворении его в бензоле и подкислении уксусной кис
лотой раствор становится красным и при хроматографировании в тон
ком слое бензолом дает количественно I,З,5-трифенилформазан и нит
ромалоновый эфир, идентифицированные по свидетелю (<<5ilufol
UV-254», бензол).
1. Роэанцев э. Г., Шолле В. Д. Органическая химия свободных радикалов.- М. : Хи
мия, 1979.-343 с.
2. Томиленко Е. Н., Стнинец В. И., Вдовин Г. п. о реакции 1,З,5-трифенилвердази
па с бромдицианметаном.-Химия гетероцикл, соединений, 1977, N9 З, с. 417-418.
з. Взаимодействие стабильных вердавильных радикалов с соединениями, содержащими
«положительный»галоген / Е. и. Томиленко, В. и. Станинец, В. п. Кухарь, и. п. Бе
лецкая.- Докл. АН СССР, 1980, 252, N~ 1, с. 129-132.
4. Ингольд К., Робертс Б. Реакции свободнорадикального замещения.- М. : Мир,
1974.-255 с.
5. Willstiitter я.. Hottenrott V. Uber Bromnitromalonsaureester.- Ber. Dtsch. Chem.
Ges., 1904,371 N 2, s. 1775-1787.
6. Kuhn R., Trischтan Н. Ober Verdasyle, eine пеие klasse cyclischer N-haltiger Ra
dikale.-Monatsh. Chem. 1964,951 N 2, s. 457-479.
7. Schiele С; Halfer К., Arnold а. Сз-АrуlsuЬstitutеd triarylverdazyls.- z. Naturforsch.,
1967, 22Ь" N 2, s. 105.
8. Kuhn я, Neugebauer Р. А., Trischmann Н. Ober Verdazyliumsalze.- Monatsh. Chem.,
1966,97, N 5, s. 1280-1289.
9. Лабораторная техника органической химии I Под ред, Б. Кейла-с- М. : Мир, 1966.
751 с.
Институт органической химии
АН УССР
УДК 541.127:547.785.5
киньгика СИНТЕЗА
НЕКОТОРЫХ 2-АЛI(ИЛБЕН3ИМИДАЗОЛОВ
В. Р. Королева, л. Е. Никулина, В. г. Черненко
Поступила
29 июля 1982 г..
Имидазольные и бенэимидазольные производные применяются Б каче
стве термо- и светостабилизаторов, антистатиков различных полимеров,
а в последнее время - катализаторов процесса отверждения эпоксид
ных смол И др. Нами исследуется процесс отверждения эпоксидных
смол В присутствии 2-алкилбензимидазолов (АБИ).
дЛЯ синтеза АБИ предлагается несколько методов, но наиболее
простым и удобным является синтез из о-фенилендиамина (о-ФДА) и
карбоновых кислот при использовании различных катализаторов [1-4] ..
В работе [5] исследована кинетика синтеза 2-метилбензимидазола ука
занным способом в присутствии соляной кислоты как катализатора.
Реакцию проводили в запаянной ампуле под давлением. Промышлен-
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИЯ ЖУРНАЛ. 1983, Т. 49. Н! 66* 643
|