Кинетика синтеза некоторых 2-алкилбензимидазолов
Цель настоящей работы - исследовать кинетику синтеза 2-метилбензимидазола (МБИ), 2-этилбензимидазо.ла (ЭБИ) и 2-пропилбензимидазола (ПБИ) из о-ФДА и уксусной, пропионовой, а также масляной кислот в присутствии о-фосфорной кислоты как катализатора путем моделирования на ЭВМ....
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 1983 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182633 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Кинетика синтеза некоторых 2-алкилбензимидазолов / В.Р. Королева, Л.Е. Никулина, В.Г. Черненко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 6. — С. 643-647. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860121698291941376 |
|---|---|
| author | Королева, В.Р. Никулина, Л.Е. Черненко, В.Г. |
| author_facet | Королева, В.Р. Никулина, Л.Е. Черненко, В.Г. |
| citation_txt | Кинетика синтеза некоторых 2-алкилбензимидазолов / В.Р. Королева, Л.Е. Никулина, В.Г. Черненко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 6. — С. 643-647. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Цель настоящей работы - исследовать кинетику синтеза 2-метилбензимидазола (МБИ), 2-этилбензимидазо.ла (ЭБИ) и 2-пропилбензимидазола (ПБИ) из о-ФДА и уксусной, пропионовой, а также масляной кислот в присутствии о-фосфорной кислоты как катализатора путем моделирования на ЭВМ.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:39:21Z |
| format | Article |
| fulltext |
ческой плотности при л'маис соответствующего радикала и его соли в
видимой области спектра.
Если два компонента реагируют в мольных отношениях 2 : 1= (R
У') : (М), то реакция не проходит до конца. Образовавшаяся соль 1
медленно превращается в неидентифицированный продукт зеленого цве
та. Его возникновение связано, по-видимому, с протеканием медленных
вторичных процессов с участием соли 1. Поэтому для реакции необходи
мо брать по крайней мере четырехкратный избыток М по отношению к
радикалу. При этом половина исходного радикала превращается в 1.
Фильтрат после отделения соли упаривался, избыток М и продукты ре
акции раэделялись с помощью тех в бензоле на силикателе марки
ЛС 5/40 (+ 13 О/О гипса) с люминесцентным индикатором. М идентифи
цировали по свидетелю. Полосу фиолетового цвета, относящуюся к про
дукту реакции, из силикагеля вымывали смесью спирта и ацетона.
Остаток после упаривания растворителей в вакууме - грязнокоричне ..
вого цвета. При растворении его в бензоле и подкислении уксусной кис
лотой раствор становится красным и при хроматографировании в тон
ком слое бензолом дает количественно I,З,5-трифенилформазан и нит
ромалоновый эфир, идентифицированные по свидетелю (<<5ilufol
UV-254», бензол).
1. Роэанцев э. Г., Шолле В. Д. Органическая химия свободных радикалов.- М. : Хи
мия, 1979.-343 с.
2. Томиленко Е. Н., Стнинец В. И., Вдовин Г. п. о реакции 1,З,5-трифенилвердази
па с бромдицианметаном.-Химия гетероцикл, соединений, 1977, N9 З, с. 417-418.
з. Взаимодействие стабильных вердавильных радикалов с соединениями, содержащими
«положительный»галоген / Е. и. Томиленко, В. и. Станинец, В. п. Кухарь, и. п. Бе
лецкая.- Докл. АН СССР, 1980, 252, N~ 1, с. 129-132.
4. Ингольд К., Робертс Б. Реакции свободнорадикального замещения.- М. : Мир,
1974.-255 с.
5. Willstiitter я.. Hottenrott V. Uber Bromnitromalonsaureester.- Ber. Dtsch. Chem.
Ges., 1904,371 N 2, s. 1775-1787.
6. Kuhn R., Trischтan Н. Ober Verdasyle, eine пеие klasse cyclischer N-haltiger Ra
dikale.-Monatsh. Chem. 1964,951 N 2, s. 457-479.
7. Schiele С; Halfer К., Arnold а. Сз-АrуlsuЬstitutеd triarylverdazyls.- z. Naturforsch.,
1967, 22Ь" N 2, s. 105.
8. Kuhn я, Neugebauer Р. А., Trischmann Н. Ober Verdazyliumsalze.- Monatsh. Chem.,
1966,97, N 5, s. 1280-1289.
9. Лабораторная техника органической химии I Под ред, Б. Кейла-с- М. : Мир, 1966.
751 с.
Институт органической химии
АН УССР
УДК 541.127:547.785.5
киньгика СИНТЕЗА
НЕКОТОРЫХ 2-АЛI(ИЛБЕН3ИМИДАЗОЛОВ
В. Р. Королева, л. Е. Никулина, В. г. Черненко
Поступила
29 июля 1982 г..
Имидазольные и бенэимидазольные производные применяются Б каче
стве термо- и светостабилизаторов, антистатиков различных полимеров,
а в последнее время - катализаторов процесса отверждения эпоксид
ных смол И др. Нами исследуется процесс отверждения эпоксидных
смол В присутствии 2-алкилбензимидазолов (АБИ).
дЛЯ синтеза АБИ предлагается несколько методов, но наиболее
простым и удобным является синтез из о-фенилендиамина (о-ФДА) и
карбоновых кислот при использовании различных катализаторов [1-4] ..
В работе [5] исследована кинетика синтеза 2-метилбензимидазола ука
занным способом в присутствии соляной кислоты как катализатора.
Реакцию проводили в запаянной ампуле под давлением. Промышлен-
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИЯ ЖУРНАЛ. 1983, Т. 49. Н! 66* 643
ное применение этого катализатора затруднено вследствие его большой
летучести и агрессивности, а также необходимости проведения реакции
под повышенным давлением.
Для использования АБИ в качестве ускорителей процесса отвер
ждения эпоксидных смол необходимо было отыскать простой способ
его синтеза, который можно широко применить в промышленности. Сле
дует отметить получение 2-метилбензимидазола в присутствии полифос
форной кислоты [4], которая, однако, яв.пяется дефицитным реагентом.
/(j:...i
[)
0,8
!J.4
0,2 4
__" -L-"--'-
--;--"--:---- о I I
Рис. 1. Элсктронныс спектры МБИ (1) и о-ФДА (2).
Рис. 2. Проверка соблюдения закона Бугера - Ламберта - Вера: J - МБИ, Е:=
=77240 л/моль·см; 2 - ПБИ, Е=89966 л/моль-см; 3 - ЭБИ, 8=82344 Л/МОЛЬ, см;
4 - о-ФДА, е= 10000 Л/МОЛЬ·СМ.
Нами разработан простой метод синтеза АБуI в присутствии о-фосфор
НОЙ кислоты как катализатора.
Цель настоящей работы - исследовать кинетику синтеза 2-метил
бензимидазола (N1БИ), 2-этилбензимидазо.ла (ЭБИ) и 2-пропилбензи
мидазола (ПБИ) из о-ФДА и уксусной, пропионовой, а также масляной
кислот в присутствии о-фосфорной кислоты как катализатора путем
моделирования на ЭВМ.
ДЛЯ экспериментального изучения кинетики синтеза АБИ исполь
зовали товарный о-ФДА, очищенный вакуум-сублимацией, и кислоты,
очищенные вакуум-разгонкой. В качестве растворителя применяли ди
метилформамид, также очищенный вакуум-разгонкой. Катализатором
служила реактивная 83-85 о/о -ная о-фосфорная кислота. Чистоту 0
ФДА проверяли по температуре плавления, а жидких реагентов - ме
тодом мольной рефракции.
Исследования проводили при концентрации о-ФДА 2,4-2,5 моль/л
н соотношении о-ФДА: кислота, равном 1 : 1 и 1 : 2. Реакцию осуществ
ляли в трехгорлой колбе с мешалкой и обратным холодильником (без
отгонки реакционной воды) в атмосфере инертного газа (СО2 ) . ДЛЯ
поддержания постоянной температуры использовали ультратермостат
УТ-15У-4.2, заполненный глицерином. Точность регулирования темпе
ратуры составляла ±О,5
0
•
Кинетику реакции изучали по изменению концентрации о-ФДА и
.АБИ в реакционной смеси. Концентрацию определяли фотометрически
ми методами: о-ФДА - по методике, описанной в работе [6], АБИ
по нашей.
Для разработки методики определения АБИ были сняты электрон
ные спектры всех реагентов. Спектры снимали на спектрофотометре
'Сф-16 при толщине слоя 1 см, концентрации реагентов 1·10-5 моль/л В
интервале длин волн 220-300 ИМ. В качестве растворителя использова
ли 5 О/О -ную ортефосфорную кислоту. Найдено, что все три производные
бензимидазола имеют идентичные спектры (рис. 1), в которых наблю
даются четко выраженные максимумы при длине волн от 265 до 280 ИМ.
о-ФДА имеет максимумы при 230 и 283 нм,
644 ~"КРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАJI, 1983, Т. 49, N~ 6
Для определения концентрации АБИ была выбрана длина волны
268 нм (первый максимум), при которой ошибка от поглощения о-ФДА
наименьшая. Указанную ошибку устраняли введением соответствующей
поправки в расчетную формулу. При данной длине волны проверя.тп
соблюдение закона Бугера "- Ламберта -- Бера в области используемых
концентраций для всех реагентов (рис. 2). Все экспериментальныеточ
ки удовлетворительно ложатся на прямую. Следовательно, оптическая
плотность изменяется пропорционально изменению концентрации реа-
/}
с
120 2lrfJ
I I
J6IJ l,NUlI
Таблица 1
Оценки дисперсии, соответствующие
образованию определенного АБИ
Т, ос 81·1(,3 52·103 8з·103
90 2,46 1,89 1,63
100 1,98 1,75 2,14
110 2,16 2,01 1,7б
120 2,27 3,13 2,03
Рис. з. Зависимость изменения КОН
центрации о-ФДА (1, 2, 3, 4) и МБИ
(5, 6, 7, 8) от времени при 70, 80, 90,
100 О.
гентов и спекгрофотометрический метод может быть использован для
определения содержания в реакционной смеси АБИ. Ошибка определе
ния составляет ± 2 о/о.
Через определенные промежутки времени иэ реакционной смеси
отбирали пробу (0,02-0,06 г с точностыо ±0,ОО02 г) и помещали в
откалиброванную мерную колбу емкостью 50 М.!Т. Проба растворялась
в 5 О/О -ной фосфорной кислоте, ИЗ полученного раствора отбнр али 2 мл
дЛЯ определения о-ФДА по цветной окраске с ацетилацетиленом [6] и
1 мл для определения АБИ. 1 мл отобранной пробы разбавляли в
10 раз 5 О/о-ной фосфорной кислотой. На спектрофотометре СФ .. 16 при
толщине слоя 1 см и длине волны 268 нм измеряли оптическую плот
ность приготовленного раствора и рассчитывали содержание АБИ в
реакционной смеси. Таким образом определяли изменение концентрации
о-ФДА и АБИ в зависимосги от времени реакции при различных тем
пературах.
При исследовании кинетики синтеза выбирали механизм реакции н
оценивали кинетические параметры. Эту наиболее трудоемкую часть
работы выполняли с помощью ЭВМ.
Для того, чтобы кинетические параметры были близки к реальным,
а !\1ехаНИЗ:\1 - истинным, необходима аппроксимапия большого числа
экспериментальных данных. В соответствии с этим модель процесса
синтеза АБИ проверяли на адекватность эксперименту в широком ди
апазоне условий.
Реакцию синтеза МБИ, ЭВИ и ПБИ изучали при соотношении
о-ФДА: кислота, равном 1 : 1 и 1 : 2, и температуре 70, 80, 90, 100, 110 JI
1200. Массив экспериментальных данных составил 320 опытных точек.
На рис. 3 показано изменение концентрации о-ФДА и "i\1БИ в зависи
мости от времени и температуры. Очевидно, что степень превращения
увеличивается с повышением температуры и составляет в пределах
указанных температур 45,0-70,0 о/о. Состояние равновесия наступает
тем быстрее, чем выше температура.
Предполагаемую гипотезу о механизме реакции проверяли с по
мощью системы кинетических дифференциальных уравнений. Урав
нения модели выражали суммарную скорость стадий по каждому
УКРАИНСКИй ХИЛ1ИЧЕСКИЯ ЖУРНАЛ. 1983, т. 49, N!? 6 ь45
(1)
компоненту:
п
d;'/ =~ kqC1C! ... ,
1
где С, - концентрация i-ro вещества; n - количество стадий, в которых
участвует описываемый реагент; k q - константа скорости q-й стадии.
Одновременно с решением уравнения (1) на ЭВМ для получения
интегральных кривых находили и константы скоростей стадий синтеза.
Результаты моделирования опытных данных показали, что наилуч
шим образом им отвечает такая схема процесса:
k1 kз
A+B~ ~C-~D, (2)
k2
где А - о-ФДА; В - карбоновая кислота; С - ацилпроизводное;
D-АБИ.
При моделировании в качестве критерия соответствия была выбра
на сумма квадратов отклонений расчетных концентраций от экспери
ментальных по контролируемым реагентам А и D:
N
S = ~ [(CAl - C~i)2 + (СЬi - сЬ,)2]. (3)
1
где N - число опытов; C~. и С;. - опытные концентрации в i-M опыте;
L L
с; И Cgt - рассчитанные по модели (1).
Значения оценок дисперсий отклонений, полученные в результате
моделирования, приведены в табл, 1. Константы скорости отдельных
стадий, соответствующие принятому механизму (2), представлены в
табл. 2. Энергии активации W вычисляли на ЭЦВМ МИР-! с исполь
зованием метода наименьших квадратов. Найденные константы скоро
стей подчиняются закону Аррениуса.
Таблица 2
Константы скоростей и энергии активации отдельных стадий
в процессах образования АБИ
Iт. осI Itl o 10- 4 \ W
I
• I 4
W,.
Соединение
кДж R.·IO-, кДж
м8jкмоль-с ""кмоль c-1
кмоль
2-МетилБСllзимидазол 70 2,21 42100 2,18 39800
80 3,34 5,02
90 5,11 7,44
100 8,43 10,91
2-ЭтилбеНЗИМI!даЗО.!1 90 2,62 47300 6,95 44000
100 5,08 9,06
110 6,97 19,80
120 11,64 28,40
2-Пропилбснзимилаэол 90 1,76 52600 5,43 51100
100 3,65 8,01
110 6,02 15,2
120 9,34 24,2
4,05
7,35
11,2
17,4
10,8
16,6
30,7
46,9
9,78
15,4
26,5
42.4
1
w"
кДж
КМOJiЬ
43600
48200
54300
Исходя из 'Энергий активации, можно заключить, что реакция СИН
теза АБИ затрудняется с ростом радикала карбоновой кислоты, то есть
МIБИ образуется сравнительно легко, ЭБИ и ПБИ - труднее.
Средние отклонения величин концентраций, вычисленных по моде
ли, от опытных составляют 4,2-5,4 о/о, что свидетельствует об адекват-
646 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983. Т. 49, Х!! 6
насти найденной модели процесса синтеза АБИ. Следовательно, реак
ция синтеза АБИ может быть представлена схемой
0= k, -H200r= Н -H20O=N~
7 I NHt + RCOOH~ I N 1. ,0 kз I N,"C-R,
~ NH2 'k2. ~ NH2.- C"" ~ ~ ,
R Н
где R- СНз , -С2Нs, -СзН7 •
Таким образом, нами путем моделирования на ЭВМ изучена кине
тика синтеза МБИ, ЭБИ и ПБИ в среде диметилформамида в присут
ствии катализатора - фосфорной кислоты. Найдены кинетические пара
метры процесса.
1. Hoffтan К. Imidazole and its derivatives.- New York. 1953.
2. Порай-Кашиц Б. А., Гинзбург О. Д., Эфрос л. с. о механизме образования проиа
ВОДНЫХ БИ и роли соляной кислоты в этой реакции.- Жури. общ. химии, 1947, 17,
вып. 1О, с. 1768.
3. Исагилянц В. Н., Ануфриева Н. М. Синтез 2-замещеиных беизимидазолов с при
менением катионообменной смолы КУ-2.- Жури. прикл, химии, 1971, N2 5, с. 1195
1197.
4. Пожарский А. Ф., Гарновский А. Д., Симонов А. М. Успехи химии имидазола.
Успехи химии, 1966,35, вып. 2, с. 261-302.
5. Математическая модель процесса синтеза 2-метилбензимидазола I Л. С. Кирьянова,
Н. с. Цивина, Б. В. Пассет, п. А. Кулле.- В кн.: Математическое моделирование в
ХИМИ~ И химической технологии. Л. : Ленингр. техвол. ин-т, 1974, с. 18-22.
6. Коренман Н. М. Фотометрический анализ, методы определения органических сое
динений I Под ред. А. К. Бабко.- М. : Химия, 1970.-461 с.
Черниговский филиал
Киевского политехнического института
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983. Т. 49, М 6
Поступила
27 октября 1982 г.
647
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182633 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:39:21Z |
| publishDate | 1983 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Королева, В.Р. Никулина, Л.Е. Черненко, В.Г. 2022-01-11T18:18:52Z 2022-01-11T18:18:52Z 1983 Кинетика синтеза некоторых 2-алкилбензимидазолов / В.Р. Королева, Л.Е. Никулина, В.Г. Черненко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 6. — С. 643-647. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182633 541.127:547.785.5 Цель настоящей работы - исследовать кинетику синтеза 2-метилбензимидазола (МБИ), 2-этилбензимидазо.ла (ЭБИ) и 2-пропилбензимидазола (ПБИ) из о-ФДА и уксусной, пропионовой, а также масляной кислот в присутствии о-фосфорной кислоты как катализатора путем моделирования на ЭВМ. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Кинетика синтеза некоторых 2-алкилбензимидазолов Kinetics of Synthesis of Certain 2-Alkylbenzimidazolcs Article published earlier |
| spellingShingle | Кинетика синтеза некоторых 2-алкилбензимидазолов Королева, В.Р. Никулина, Л.Е. Черненко, В.Г. Органическая химия |
| title | Кинетика синтеза некоторых 2-алкилбензимидазолов |
| title_alt | Kinetics of Synthesis of Certain 2-Alkylbenzimidazolcs |
| title_full | Кинетика синтеза некоторых 2-алкилбензимидазолов |
| title_fullStr | Кинетика синтеза некоторых 2-алкилбензимидазолов |
| title_full_unstemmed | Кинетика синтеза некоторых 2-алкилбензимидазолов |
| title_short | Кинетика синтеза некоторых 2-алкилбензимидазолов |
| title_sort | кинетика синтеза некоторых 2-алкилбензимидазолов |
| topic | Органическая химия |
| topic_facet | Органическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182633 |
| work_keys_str_mv | AT korolevavr kinetikasintezanekotoryh2alkilbenzimidazolov AT nikulinale kinetikasintezanekotoryh2alkilbenzimidazolov AT černenkovg kinetikasintezanekotoryh2alkilbenzimidazolov AT korolevavr kineticsofsynthesisofcertain2alkylbenzimidazolcs AT nikulinale kineticsofsynthesisofcertain2alkylbenzimidazolcs AT černenkovg kineticsofsynthesisofcertain2alkylbenzimidazolcs |