Электропроводность окисленных углей и их сорбционные и каталитические свойстова
Цель настоящей работы - проверить наличие связи между проводимостью и каталитическим действием тех же образцов углей в других реакциях, а также со способностью к обр азованию поверхностных комплексов ионов металлов с функциональными группами; кроме того, представлялось интересным исследовать влияние...
Збережено в:
| Дата: | 1983 |
|---|---|
| Автори: | , , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182712 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Электропроводность окисленных углей и их сорбционные и каталитические свойстова / И.А. Тарковская, С.С. Ставицкая, Г.М. Козуб, В.Е. Гоба, А.Н. Завьялов, Б.И. Колотуша,, Т.П. Петренко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 7. — С. 719-723. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182712 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1827122025-02-23T18:13:09Z Электропроводность окисленных углей и их сорбционные и каталитические свойстова Electroconductivity of Oxidized Charcoals and Their Sorption and Catalytic Properties Тарковская, И.А. Ставицкая, С.С. Козуб, Г.М. Гоба, В.Е. Завьялов, А.Н. Колотуша, Б.И. Петренко, Т.П. Неорганическая и физическая химия Цель настоящей работы - проверить наличие связи между проводимостью и каталитическим действием тех же образцов углей в других реакциях, а также со способностью к обр азованию поверхностных комплексов ионов металлов с функциональными группами; кроме того, представлялось интересным исследовать влияние проводимости на свойства серии углей, приготовленных из одного и того же исходного материала и окисленных одинаковым способом. Для этого были изучены свойства серии технических окисленных углей типа ДОУ, по-разному термообработанных перед окислением (чтобы придать им различную проводимость) . 1983 Article Электропроводность окисленных углей и их сорбционные и каталитические свойстова / И.А. Тарковская, С.С. Ставицкая, Г.М. Козуб, В.Е. Гоба, А.Н. Завьялов, Б.И. Колотуша,, Т.П. Петренко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 7. — С. 719-723. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182712 541.183.541.128.13 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Тарковская, И.А. Ставицкая, С.С. Козуб, Г.М. Гоба, В.Е. Завьялов, А.Н. Колотуша, Б.И. Петренко, Т.П. Электропроводность окисленных углей и их сорбционные и каталитические свойстова Украинский химический журнал |
| description |
Цель настоящей работы - проверить наличие связи между проводимостью и каталитическим действием тех же образцов углей в других реакциях, а также со способностью к обр азованию поверхностных комплексов ионов металлов с функциональными группами; кроме того, представлялось интересным исследовать влияние проводимости на свойства серии углей, приготовленных из одного и того же исходного материала и окисленных одинаковым способом. Для этого были изучены свойства серии технических окисленных углей типа ДОУ, по-разному термообработанных перед окислением (чтобы придать им различную проводимость) . |
| format |
Article |
| author |
Тарковская, И.А. Ставицкая, С.С. Козуб, Г.М. Гоба, В.Е. Завьялов, А.Н. Колотуша, Б.И. Петренко, Т.П. |
| author_facet |
Тарковская, И.А. Ставицкая, С.С. Козуб, Г.М. Гоба, В.Е. Завьялов, А.Н. Колотуша, Б.И. Петренко, Т.П. |
| author_sort |
Тарковская, И.А. |
| title |
Электропроводность окисленных углей и их сорбционные и каталитические свойстова |
| title_short |
Электропроводность окисленных углей и их сорбционные и каталитические свойстова |
| title_full |
Электропроводность окисленных углей и их сорбционные и каталитические свойстова |
| title_fullStr |
Электропроводность окисленных углей и их сорбционные и каталитические свойстова |
| title_full_unstemmed |
Электропроводность окисленных углей и их сорбционные и каталитические свойстова |
| title_sort |
электропроводность окисленных углей и их сорбционные и каталитические свойстова |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1983 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182712 |
| citation_txt |
Электропроводность окисленных углей и их сорбционные и каталитические свойстова / И.А. Тарковская, С.С. Ставицкая, Г.М. Козуб, В.Е. Гоба, А.Н. Завьялов, Б.И. Колотуша,, Т.П. Петренко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 7. — С. 719-723. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT tarkovskaâia élektroprovodnostʹokislennyhuglejiihsorbcionnyeikatalitičeskiesvojstova AT stavickaâss élektroprovodnostʹokislennyhuglejiihsorbcionnyeikatalitičeskiesvojstova AT kozubgm élektroprovodnostʹokislennyhuglejiihsorbcionnyeikatalitičeskiesvojstova AT gobave élektroprovodnostʹokislennyhuglejiihsorbcionnyeikatalitičeskiesvojstova AT zavʹâlovan élektroprovodnostʹokislennyhuglejiihsorbcionnyeikatalitičeskiesvojstova AT kolotušabi élektroprovodnostʹokislennyhuglejiihsorbcionnyeikatalitičeskiesvojstova AT petrenkotp élektroprovodnostʹokislennyhuglejiihsorbcionnyeikatalitičeskiesvojstova AT tarkovskaâia electroconductivityofoxidizedcharcoalsandtheirsorptionandcatalyticproperties AT stavickaâss electroconductivityofoxidizedcharcoalsandtheirsorptionandcatalyticproperties AT kozubgm electroconductivityofoxidizedcharcoalsandtheirsorptionandcatalyticproperties AT gobave electroconductivityofoxidizedcharcoalsandtheirsorptionandcatalyticproperties AT zavʹâlovan electroconductivityofoxidizedcharcoalsandtheirsorptionandcatalyticproperties AT kolotušabi electroconductivityofoxidizedcharcoalsandtheirsorptionandcatalyticproperties AT petrenkotp electroconductivityofoxidizedcharcoalsandtheirsorptionandcatalyticproperties |
| first_indexed |
2025-11-24T06:49:52Z |
| last_indexed |
2025-11-24T06:49:52Z |
| _version_ |
1849653453445398528 |
| fulltext |
Анализ полученных данных показывает, что несмотря на опреде
ленный параллелизм между увеличением пористости углей (удельной
поверхности, общего объема пор и других характеристик) и их селек-.
тивностью по отношению к золоту, размеры пор не являются опреде
ляющим фактором. Действительно, внутрь зерна сорбента проникают
анионы цианистых комплексов практически всех исследованных метал
лов. При развитии пористости улучшаются кинетические характеристи
ки сорбентов, максимальная емкость угля по сумме всех металлов и
по золоту. В условиях, близких к насыщению, происходит перераспре
деление селективности - анионы цианистого комплекса золота частич
но вытесняют ранее поглощенные ионы цЦ.анидов других металлов.
Все это свидетельствует о том, что фактором, определяющим избира
тельность углей, является взаимодействие поглощенных ионов с угле
родной решеткой.
По-видимому, при описанной активирующей термообработке по
мимо развития пористости получается углеродная поверхность, более
чистая, свободная от поверхностных соединений с кислородом, от
аморфного углерода. Тем самым увеличивается доступность л-электро
нов графитоподобных сеток кристаллитов угля к донорно-акцепторно
му взаимодействию с ионами металлов. Поскольку золотоцианистые
анионы из исследованных комплексов наиболее склонны к такому
взаимодействию [5], то по отношению к ним наблюдается 'Высокая
сорбционная избирательность.
1. Исследование пористой структуры неактивированных углеродных адсорбентов из
промышленных типов фенолформальдегидных смол I т. г. Плаченов. Л. Б. Севрюгов,
М. я. Пулеревич, В. Ф. КареJ1ьская.- Жури. прикл. химии, 1970, 43, Н!! 1, с. 97-101.
2. Дрожалина Н. Д., Булгакова Н. о. Пористая структура торфяных активированных
углей, полученных методом активирования парогазовой СМССЬЮ.- Там же, 1974, 47}
N2 1, с. 162-166.
3. Бутырuн, г. М. Высокопористые углеродные матерналы.- М. : Химия, 1967.- 190 с.
4. Исследование процесса сорбции золота и серебра из цианистых растворов на активи
рованных углях I А. и. Грабовский, л. с. Иванова, Е. С. Мацкевич и др.- Журн,
прикл. химии, 1978, 51, N2 7, с. 1515-1519.
5. Иванова л. С., Грабовский А. Н., Сзорожик Р. К. Сорбция тяжелых металлов из
цианистых растворов.- Адсорбция и адсорбенты, 1980, вып. 8, с. 65-68.
Институт физической химии
им. Л. В. Писаржевского АН ~"CCP, Киев
»лк 541.183.541.128.13
Поступила
26.02.82
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕЙ
И ИХ СОРБЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
и. А. Тарковская, с. с. Ставицкая, г. М. Козуб, В. Е. Гоба,
А. Н. 3авьялов, Б. и. Кояотуша, Т. п. Петренко
Окисленные угли (ОУ) известны как избирательные катионообменники
и эффективные катализаторы ряда реакций [1]. Многие характерные
свойства ОУ связаны с тем, что их поверхностные кислородсодержащие
группы присоединены к проводящему угольному каркасу - графитопо
добной системе конденсированных ароматических колец, содержащих
делокализованные л-электроны [2]. Такое строение углеродного карка
са обусловливает своеобразные электрофизические свойства активных
углей [3], представляющих собой обычно дырочные или смешанные
электронодырочныеполупроводники с малой шириной запрещенной зо
ны. Естественно было полагать, что легкость перемещения электронов
по цепи полисопряженияуглей определяет не только высокую электро
проводность, но и другие свойства, связанные с переносом электронов.
УКРАИНСI(ИFI ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983. т. 49. Ng 7 719
в работе [4] установлена прямая связь между проводимостью различ
ных окисленных углей и их ионообменными, электронообменными и ка
талитическими свойствами в реакции разложения Н2О2 и синтеза УКСУС
нобутилового эфира. При исследованиях были использованы окислен
ные угли с примерно одинаковым количеством отдельных типов кислот
ных функциональных групп (со сходной химической природой поверх-
13001500170019002100
~50
400
350
300
250
200
150 Рис. 2. ИК-спектры углей ДОУ (1) и ФОУ (2).
100 ~ Рис. 1. Электрофиэические И ионообменные
50 характеристики технических окисленных углей
О ДОУ 70-77: 1 - Rn/R20; 2 - R; 3 - СОЕ по
0,1 Н. NaOT-I; 4 - 1\8; 5 - ДОЕ при сорбции
меди из раствора NаСl.
R/R2b ~l эВ !l,MOM
0,7
0,5
0,5
0,4
0,3
~ 0,2
2
800
ДОЕ,иt/2 СОЕ,ММОА6/г
1,5 J
400~ 0,5 ~
О t о о
70 71 72 73 74- 75 78 77
Номер о§разца
IGOO
1200
ности), но приготовленные из разных материалов, то есть имеющие
различную исходную структуру.
Цель настоящей работы - проверить наличие такой связи между
проводимостью и каталитическим действием тех же образцов углей в
других реакциях, а также со способностью к образованию поверхност
ных комплексов ионов металлов с функциональными группами; кроме
того, представлялось интересным исследовать влияние проводимости на
свойства серии углей, приготовленных из одного и того же исходного
материала и окисленных одинаковым способом. Для этого были изуче-
ны свойства серии технических окисленных углей типа ДОУ, по-разному
термообработанных перед окислением (чтобы придать им различную
проводимость) .
Нами было измерено общее электросопротивление R,n (R2o- со
противление на частоте 20 МГи, отношение Rn/R20 характеризует ОТ-
Таблица 1
Каталитические свойства углей ДОУ различной электропроводности в реакциях
разложения перекиси водорода и окисления кумола
:ё Количество групп,
=:- ;. 6:s:- g х::rU - cf')
ммоль/г ",-Q ~~
::с
ci Q.Z <':1 QJ
О ~
(1) :s:-"" 'о
О t,)<':I ,.g
1:1:1
О ю~ са
о. 0,-
в КИСЛОТНЫХ =0 1-0 ::Ж::_ 1:;== о
u :ё
о.
'- карбоксильных с,,= O,.g t,) • t1;I
Образец -.... сЕ- ~~
~C; = м С
.о -t,) 00 Q> ~O
~~с; :< k<':l с; • CQ== =: 00
о :а
........ 0.. f-3 :r: =.0
~ ~~
4):S:: ::s
~...:.
QJ ~C ::rr:;
::с 1-01::(
::е_ е .а <':14) О ~ CJ~
",О
О ~::S :Е :r- or:; о.::Е
.Х ::t: r:;
tJ.5= :с-
о
0:Е
t.UO ..а \:) о t:;~
t:; Роо
t:; <':1 :с 01::{ 'О,,; с') ":Е u
0<':1 :s: t:; 4)
h:{~
~ro
~
04)
~~
~>, 1::(";
uz u u -& ::S=:t :::G'~ U~ <r::;
ДОУ-70 1 ,4 0,2 0,5 0,7 О 28,1 0,06 2,8 4,5 1,2
ДОУ-71 2,2 0,6 0,7 0,8 О 19,3 300 0,04 8,5 12,5 1,7
ДОУ-72 1,4 0,2 0,4 0,8 100 49,4 75 0,06 12,7 14,5 2,3
ДОУ-72 1,4 0,2 0,4 0,8 lqO 49,4 75 0,12 12,3 18,0
ДОУ-73 1,6 0,6 0,2 0,8 200 52,2 85 0,13 20,0
ДОУ-74 1,2 0,2 0,3 0,7 1000 80,2 10 0,16 24,0 53,5 2,2
ДОУ-75 1,5 80,8 25 0,16 22,5 2,7
ДОУ-76 1,2 0,6 0,4 0,2 1450 99,1 10 0,16 48,6 69,5 3,3
ДОУ-77 2,0 0,7 0,7 0,6 1400 98,1 30 0,10 43,7 54,0 3,5
* Опыт проводили при комнатной температуре.
720 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49. Х!! 7
носительный вклад поверхностного сопротивления и ~F - энергия ак
тивации проводимости - рис. 1, габл. 1). Методика измерения этих ве
личин и способы исследования химической природы поверхности серии
углей ДОУ, а также измерения их катионообменной избирательности и
каталитической активности н реакции разложения перекиси водорода
такие же, как в работе [4]. Пористую структуру углей характеризовали
по изотермам сорбции паров бензола, которые определяли на сорбци
онных кварцевых пружинных весах [5].1.
Была проверена каталитическая -" активность катионзамещенных
форм окисленных углей в реакции окисления кумола кислородом. Опы
ТЫ проводили при соотношении 0,02 кг катализатора и 0,03 л кумола и
температуре 343 К. Скорость реакции определяли по объему израсхо
дованного кислорода в определенные промежутки времени [6].
Изучено действие различных окисленных углей и их катионзаме
щенных (Ni·, Со-) форм на разложение кислородных анионов хлора
(CIO- и СIОЗ- ) . Опыты проходили при комнатной температуре в сосу
дах, защищенных от действия света. Концентрацию CIO- и СIОз--ионов
измеряли объемным методом [7].
Опыты показали, что при использовании образцов углей, частично
исследованных в работе [4], наблюдается явная связь между проводи
мостью И другими свойствами этих углей, так или иначе связанными с
переносом электронов. Действительно, Ее-формы углей на основе БАУ,
имеющих высокую электропроводность, проявляют весьма значительное
каталитическое действие в реакиии окисления КУМОсПа (табл. 2). Окис
ленный уголь в Н-форме ингибирует этот процесс [6]. Намного мень
шей активностью обладают образцы на основе ДОУ-62 с существенно
(более чем на порядок) большим электросопротивлспием.Практически
отсутствует каталитическое действие у малопроводящих образ-
цОВ ДОУ-44.
В такой же последовательности ФОУ>БАУо.возд>ДОУ-62>
>ДОУ-44 уменьшалась способность углей и ИХ катионзамещенных
форм к разложению кислородных анионов хлора, а также и к образо
ванию поверхностныхкомплексов с ионами Fe (111).
Аналогичные закономерности отмечали и при исследовании серии
углей ДОУ с различной электропроводностью. Как видно из табл. 1 и
рис. 1, наблюдается явный параллелизм между величиной э.лектросо
противления и катионообменной избирательностью, а также каталити
ческой активностью н реакциях разложения перекиси водорода и
окисления кумола (табл. 1). При этом величины общей обменной ем
кости (количество кислотных функциональных групп) для этой серии
углей отлича.пись друг от друга ненамного. Близкими (В пределах 0,3-
Таблица 2
Каталитическое действие различных углей в Fе-форме
Образец
ФQУ(). возд
БАУо• ВОЗД
ДОУ-62
ДОУ-44
Количество сор
бированного Fe 31r,
ммоль/г
0,23
0,29
0,18
0,14
0,07
0,14
0,08
0,07
0,13
0,06
Скорость окисле
ния кумола.
ММ3/МИН погло
щенного 02
700
616
596
588
512
276
312
163
О
9
Разлоэкение Н2О2
за 15 мин, ~.fo
100,0
100,0
100,0
96,0
69,5
37,8
30,6
15,3
5,7
4,9
я. Ом-см
30
50
50
50
50
730
730
730
125·106
125 ·106
W, см3/г
0,66
0,41
0,41
0,41
0,41
0,21
0,21
0,21
0,13
0,13
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. ·19, N!! 7 4 - 3-330 721
0,5 эВ) были также и величины ~B (рис. 1). Изменение отношения
Rn/R20, характеризующего вклад поверхностного сопротивления, было
подобным изменению общего сопротивления.
Исследованные угли обладают различной пористой структурой.
Окисленные угли из фенолальдегидной смолы (ФОУ) и БАУо.возд имеют
более высокий общий объем пор, большее количество микро- и супер
микропор, чем угли ДОУ [1]. В ряду ДОУ-71- ДОУ-77 сорбционные
характеристики улучшаются (табл. 1). Эти факторы, а также общая
обменная емкость, распределение функциональных групп по кислотно
сти, содержание модифицирующих катионов тоже сказываются на про
текании отдельных изученных ионообменных или каталитических
реакций. Однако тот факт, что проводимость сильно влияет (причем в
одном направлении) на ход разнообразных процессов - ионный обмен,
поверхностное комплексообразование, окисление-восстановление, уско
рение различных реакций электронного типа, в том числе и те, на ки
нетике которых пористость вряд ли может существенно сказываться,
свидетельствует о том, что способность к перемещению электронов в
поверхностном слое является одним из основных факторов, определяю
щих свойства углей как сорбентов, ионообменников и катализаторов.
В этой связи важное значение имеют и места расположения функ
циональных групп на поверхности. Действительно, делокализация элек
тронной плотности, изменение эффективного заряда кислорода функцио
нальных групп, влияющие на ИХ реакционную способность, степень
ионизации. прочность связей с катионами, облегчение переноса электро
нов в поверхностных комплексах (ПК) и др., происходят тогда, когда
функциональные группы присоединены непосредственно к решетке
кристаллитов угля [2]. Если же такие группы расположены, например,
на более или менее длинных неароматических цепочках, что характерно,
в частности, для использованных мзлоэлеКТРОПРО80ДНЫХ углей, способ
ность к образованию ПК и ускорению реакций будет уже иной.
Качественным доказательством наличия на поверхности углей типа
ДОУ алифатических групп служит выделение при термическом разло
жении их БО,,1ЬШОГО количества водорода [8] и наличие соответствую
щих полос в ИI<-спектрах. На спектре угля ДОУ имеются четкие поло
сы при 1170 C:\I- t и 1460 см:" (рис. 2), которые можно отнести к коле
баниям метиленовых (СН2-) групп [9]. В соответствующих спектрах
углей БАУо.возД и ФОУвозд такие полосы практически отсутствуют.
Полученные данные позволяют понять часто наблюдавшиеся раз
~ичия в свойствах углей с близкой природой поверхности, но получен
ных из разных исходных материалов. В заВИСИ~10СТИ ОТ условий пред
варите~ьной обработки (активации) и окисления углей относительные
количества по разному р аспо.тожснных (на решетке угля или на боко-
вых цепочках) групп могут значительно отличагься, что ведет к раз
личиям в свойствах получаемых сорбентов.
Результаты данной работы еще раз подтверждаюттакже высказан
ную в работе [4] мысль о том, что измерение электросопротивлення
может служить удобной и весьма важной характеристикой, определяю
щей возможности использования технических окисленных углей.
1. Тарковская И. А. Окисленный УГО.1Ь.- Киев : Наук. думка, 1981.- 197 с.
2. О факторах) влияюших на образование поверхпостных комплексов на окисленных
углях и на их понообменные и каталитические свойства / и. А. Тарковская,
д. 1-1. Стражеско. В. Е. Гоба 11 др.- Адсорбция 11 адсорбенты, 1977, выл. 5, с. 3-11.
3. Сгражеско д. 11. Электрофиэичсские свойства активных углей и механизм процес
сов, происходящих на IIХ поверхпости.- Адсорбция п адсорбенты, 1976, выл. 4,
с.3-14.
4. Влияние проводпмостп на натпонообменпыс и каталитические свойства окисленных
углей / и. А. Тарковская, г. м. Козуб, В. Е. Гоба, С. С. Ставицкая.- YI<p. хпм.
журн., 1978, 44, NQ 5, с. 489-493. .I
5. Брунауэр с. Адсорбция газов и паров.- Лr\. : ИЗД-ВО иностр . лит., 1948.- Т. 1. 781 с.
6. Catalytic асйоп of catiol1-substitutc(i form of oxidized спагсоа! in the liquid phase
охidаtiоп of спгпспе т .Га. В. Goroktl0vatskij, В. 1. Коюшала. 1. А. Tarkovskay,
D. N. Strazhesko.- Reaction Клпейсв а 11(1 Catalysis Letters, 1976) vol. 4, р. 49-55.
722 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49. :1\'2 7
7. Тарковская и. А., Схавицкая с. с: Петренко Т. Г/. Исследование кагалитичсской
активности окисленных углей различного пропсхождсния в окислительно-восстанови
тельных реакциях.- Адсорбция и адсорбенты, 19i9, вып. 7, с. 3-7.
8. Исследование свойств окисленных углей из древесины I И. А. Тарковская,
А. Н. 3аВЬЯЛО8, В. Е. Гоба и др.- Там же, 1976, вып. 4, с. 19-24.
9. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.- М. : Изд-во иностр. лит .•
1963.- 590 с.
Институт физической химии ИМ. л. В. Писаржевского
АН УССР, Киев
vдк 541.127.541.12.038
Посгхпила
9',03.82
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
АРИЛАММОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В И30ПРОПИЛИРОВАНИИ
о. и. Качурин. 3. А. Охрименко, В. г. Чехута
Ранее были изучены состав продуктов и кинетика изопропилироваиия
ряда ариламмониевых ионов, в различной степени метилированных по
атому азота и содержащих в ядре алкильные группы [1-3], а также
таких субстратов этого же класса, в которых конформация аммониево
го полюса жестко закреплена с помощью углеводородных мостиков
[4, 5]. В данной работе обобщены результаты этих исследований. Цель
работы - выявить закономерности влияния аммониевой группы как
заместителя на реакционную способность ароматического ядра, что
помимо теоретического интереса (см., например, [6-9] и цитирован
ную литературу) имеет значение для предсказания и априорного расче
та скоростей алкилирования широкого класса азотистых оснований,
СТРУКТУРНО сходных с ариламинами.
В габл. 1 представлены позиционные константы скорости изопро
пилирования, полученные в стандартных условиях: при 60° в среде, со
держащей 1,33 моля изопропано.па на 1 л 90 О/О -НОЙ серной кислоты, н
мольном соотношении субстрат-изопропано,ч, равном 1 : 4. Большинство
констант относится к замещению в и-положеиие к неалкилированному
ИЛИ алки.тированному аммониевому заместителю. Для дальнейшего
анализа из этой группы данных исключим скорости замещения в о-по
ложение к имеющейся в ядре изопропильной группе (позиции 15, 17,
21, 22, 27, 29) и.ли к ~.1ети.:1ЬНОЙ, если последняя расположена между
аммониевым полюсом и замещаемым положением (позиции 12, 16, 20),
11 скорости замещения в а-арильное, Б-е положение катиона 1,2,З,4-те
трагидрохинолиния (23, 28), поскольку в каЖДО\1 ИЗ этих случаев реак
ционная способность Ниже ожидаемой при учете только электронных
эффектов замесгителсй [2, 3, 5]. для изучения реакционной способно
сти остальных позиций был применен (J - р-ПОДХОД. Поскольку значения
а+ констант заместителей - NRз+(R=Н, снз ) неизвестны и являются.
видимо, функциями состава среды *, в основе использованного здесь
корреляционного подхода лежит уравнение Гаммета - Брауна в форме
i +19 k - 19 ko= рL<J'алк, (1)
где k - позиционная (парциальная) константа скорости; koi -- то же
для субстрата, не содержащего иных заместителей, кроме аммониевой
группы; i - число метильных групп при атоме азота; а+а,iП\ - электро
фильныс константы алкильных заместителей в ядре.
Дл я осуществления анализа уравнения (1) следует представить
в виде
(2)
* Факторы парциальных скоростей питрования арилам монпевых НОНОВ завпсят от
характера реакционной среды (концентрации серной кислоты или природы оргаипче
ского растворигеля [61).
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй жьтньл, 1983t т. 49. Н!! 7 4* 723
|