Устойчивость и структурные прсвращения клиноптилолпта и морденита в гидротермальных условиях
В настоящей работе изучены в основном начальные стадии взаимодействия клиноптилолита (Кл) и морденита (N\) Закарпатского месторождения (в натуральном виде, без предварительной термодеструкции) с щелочными растворами для выяснения особенностей гидротермального разрушения цеолитов и последующих структ...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 1983 |
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182805 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Устойчивость и структурные прсвращения клиноптилолпта и морденита в гидротермальных условиях / В.Г. Ильин, В.Г. Волошинец, Ф.М. Бобонич, Я.В. Маслякевич, В.С. Гумен // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 8. — С. 810-816 . — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182805 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Ильин, В.Г. Волошинец, В.Г. Бобонич, Ф.М. Маслякевич, Я.В. Гумен, В.С. 2022-01-21T17:52:15Z 2022-01-21T17:52:15Z 1983 Устойчивость и структурные прсвращения клиноптилолпта и морденита в гидротермальных условиях / В.Г. Ильин, В.Г. Волошинец, Ф.М. Бобонич, Я.В. Маслякевич, В.С. Гумен // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 8. — С. 810-816 . — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182805 549.674.3+541.183 В настоящей работе изучены в основном начальные стадии взаимодействия клиноптилолита (Кл) и морденита (N\) Закарпатского месторождения (в натуральном виде, без предварительной термодеструкции) с щелочными растворами для выяснения особенностей гидротермального разрушения цеолитов и последующих структурных превращений в условиях (температура, среда, время), характерных для синтеза цеолитов на основе аморфных алюмосиликагелей ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Устойчивость и структурные прсвращения клиноптилолпта и морденита в гидротермальных условиях Stability and Structural Transformations of Clinoptilolyte and Mordenite Under Hydrothermal Conditions Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Устойчивость и структурные прсвращения клиноптилолпта и морденита в гидротермальных условиях |
| spellingShingle |
Устойчивость и структурные прсвращения клиноптилолпта и морденита в гидротермальных условиях Ильин, В.Г. Волошинец, В.Г. Бобонич, Ф.М. Маслякевич, Я.В. Гумен, В.С. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Устойчивость и структурные прсвращения клиноптилолпта и морденита в гидротермальных условиях |
| title_full |
Устойчивость и структурные прсвращения клиноптилолпта и морденита в гидротермальных условиях |
| title_fullStr |
Устойчивость и структурные прсвращения клиноптилолпта и морденита в гидротермальных условиях |
| title_full_unstemmed |
Устойчивость и структурные прсвращения клиноптилолпта и морденита в гидротермальных условиях |
| title_sort |
устойчивость и структурные прсвращения клиноптилолпта и морденита в гидротермальных условиях |
| author |
Ильин, В.Г. Волошинец, В.Г. Бобонич, Ф.М. Маслякевич, Я.В. Гумен, В.С. |
| author_facet |
Ильин, В.Г. Волошинец, В.Г. Бобонич, Ф.М. Маслякевич, Я.В. Гумен, В.С. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
1983 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Stability and Structural Transformations of Clinoptilolyte and Mordenite Under Hydrothermal Conditions |
| description |
В настоящей работе изучены в основном начальные стадии взаимодействия клиноптилолита (Кл) и морденита (N\) Закарпатского месторождения (в натуральном виде, без предварительной термодеструкции) с щелочными растворами для выяснения особенностей гидротермального разрушения цеолитов и последующих структурных превращений в условиях (температура, среда, время), характерных для синтеза цеолитов на основе аморфных алюмосиликагелей
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182805 |
| citation_txt |
Устойчивость и структурные прсвращения клиноптилолпта и морденита в гидротермальных условиях / В.Г. Ильин, В.Г. Волошинец, Ф.М. Бобонич, Я.В. Маслякевич, В.С. Гумен // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 8. — С. 810-816 . — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT ilʹinvg ustoičivostʹistrukturnyeprsvraŝeniâklinoptilolptaimordenitavgidrotermalʹnyhusloviâh AT vološinecvg ustoičivostʹistrukturnyeprsvraŝeniâklinoptilolptaimordenitavgidrotermalʹnyhusloviâh AT boboničfm ustoičivostʹistrukturnyeprsvraŝeniâklinoptilolptaimordenitavgidrotermalʹnyhusloviâh AT maslâkevičâv ustoičivostʹistrukturnyeprsvraŝeniâklinoptilolptaimordenitavgidrotermalʹnyhusloviâh AT gumenvs ustoičivostʹistrukturnyeprsvraŝeniâklinoptilolptaimordenitavgidrotermalʹnyhusloviâh AT ilʹinvg stabilityandstructuraltransformationsofclinoptilolyteandmordeniteunderhydrothermalconditions AT vološinecvg stabilityandstructuraltransformationsofclinoptilolyteandmordeniteunderhydrothermalconditions AT boboničfm stabilityandstructuraltransformationsofclinoptilolyteandmordeniteunderhydrothermalconditions AT maslâkevičâv stabilityandstructuraltransformationsofclinoptilolyteandmordeniteunderhydrothermalconditions AT gumenvs stabilityandstructuraltransformationsofclinoptilolyteandmordeniteunderhydrothermalconditions |
| first_indexed |
2025-11-24T16:10:12Z |
| last_indexed |
2025-11-24T16:10:12Z |
| _version_ |
1850851143121371136 |
| fulltext |
примерно на 75 О/О и заметно превращается в гидросодалит, тогда как
NaX претерпевает лишь незначительные структурные изменения. Во
вторых, растворимость цеолитной затравки может привести к небла
гоприятному для кристаллизации изменению состава исходной реак
ционной смеси. Расчет показывает, что при полном растворении кри
сталлов затравки (5 мас. о/о NaA) соотношение атомов Si: Аl в реак
ционной смеси составит ~ 25 : 1. Появление алюминатных и алюмоси
ликатных ионов, образование на поверхности частиц кремнезема труд
норастворимой алюмосиликатной пленки могут существенно замедлить
и даже предотвратить кристаллизацию полисиликатов. При гидротер
мальной обработке цеолитов наблюдали значительный переход Аl2Оз
в маточный раствор, до 0,18 г/л для NaA (для NaX всего 0,04 г/л). В
случае цеолита NaX растворяется в основном кремнезем - до 2,1 г/л
(ДЛЯ NaA-О,27 г/л). В специальных опытах было показано, что вве-
дение в систему Na20-SiО2-Н20 алюминия (соотношение Si: AI=
=500-100) не препятствует образованию полисиликатов. При Si/AI<
< 50 кристаллизуются цеолиты типа филиппсита, однако часть веще
ства (по-видимому, Si02 ) не принимает участия в реакции, оставаясь
аморфной.
Результаты исследования влияния природы исходного кремнезема
и минерализующего действия затравок различного типа могут быть
использованы для разработки технологически приемлемого способа
получения пористых кристаллических полисиликатов натрия, облада
ющих своеобразными адсорбционными и ионообменными свойствами
[9, 10].
1. Исследование кристаллизации в системе Na20-S iО2-Н2О при 90 ос I В. г. Ильин,
Н. В. Турутина, К. П. Казаков, В. М. Бжезовский. - Докл. АН СССР, 1973, 209,
NQ 5, с. 1102-1104.
2. Турутина Н. В., Ильин В. Г., Куриленко М. с. О минерализующей активности ка
тионов Li+, Na+, К+ при гидротермальной кристаллизации силикатов. - Теорет. и
эксперим. химия, 1977, 13, Ng 5, с. 656-660.
з. Турутина Н. В., Ильин В. г. Кинетика кристаллизации ПОЛИСИ.;1иката натрия. - Укр.
ХИМ. журн., 1983, 49, NQ 7, с. 731-734.
4. Мицюк Б. М., Горогоикая .,Т/. и. Физико-химические превращения кремнезема в ус
ловиях метаморфизма. - Киев: Наук, думка, 1980.-235 с.
5. Пирожков В. В., Мирекий я. В. О механизме кристаллизации цеолитов.- Тр.
ГрозНИИ. Цсолиты и цеолитсодержащие катализаторы. Ч. 1, 1974, вып. 27, с. 22-27.
6. Дуброво с. К. Рентгенографическое исследование гелей кремневой кислоты. - Докл,
АН СССР, 1939, 23, NQ 1, с. 45-47.
7. Турутина Н. В., Ильин В. г. О кристаллических фазах, предшествующих образо
ванию кварца в системе Na20-SiО2-Н2О. - Геохимия, 1974, NQ 4, С. 644-647.
8. Брек Д. Цеолиговые молекулярные сита. - М. : Мир, 1976.-782 с.
9. Ильин В. 1. Дегидратация, структурные превращения и адсорбционные свойства
кристалличсских полисиликатов. - В кн.: Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наук.
думка, 1974, с. 76-82.
10. Белякова л. А., Ильин В. г. Ионообменныс свойства кристаллических поликремне
вых кислот. - Тсорет. и эксперим. ХИМИЯ, 1975, 11, NQ 3, с. 337-341.
Институт физической химии
ИМ. Л. В. Писаржевского АН УССР, Киев
~1ДК 549.674.3+541.183
УСТОЙЧИВОСТЬ И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
КЛИНОПТИЛОЛИТА И МОРДЕНИТА
В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ
Поступила
27.10.82
В. г. Ильин, В. Г. Волошинец, Ф. М. Бобонич, я. В. МаСJlякевич, В. с. Гумен
Преимущества цеолитовых пород по сравнению с другими источника
ми минерального сырья - в высоком соотношении окислов SiО2/А 12Оз ,
что важно при синтезе высококремнеземистых цеолитов, а также в
810 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, .N'!! 8
том, что исходные материалы имеют структуру, сходную со структурой
конечных продуктов [1-6]. В большинстве работ цеолитовые породы
(как и ранее каолин) перед гидротермальной обработкой активируют
(разрушают) термообработкой при 800-900 о на воздухе или в силь
ношелочных средах. Представляет интерес, однако, исследование гид
ротермальных превращений непосредственно природных цеолитов. В
настоящей работе изучены в основном начальные стадии взаимодейст
вия клиноптилолита (Кл) и морденита (N\) Закарпатского месторож
дения (в натуральном виде, без предварительной термодеструкции) с
щелочными растворами для выяснения особенностей гидротермального
разрушения цеолитов и последующих структурных превращений в ус
ловиях (температура, среда, время), характерных для синтеза цеоли
тов на основе аморфных алюмосиликагелей [1].
в качестве исходных использовали пробы КЛИНОПТИЛОЛИТО80Й (уча
сток с. Крайниково, содержит около 80 О/О КЛ, примеси - кварц, слю
да) и мордснятовой (участок с. Липча, содержит примерно 75 о/о М,
22+5 О/О Кл) пород. Ранее эти образцы исследовалисьв работах [7, 8].
Гидротермальной обработке подвергали гранулы 0,25-0,50 мм, соот
ношение твердой и жидкой фаз 1 : 20 (1: 1О). Опыты проводили в ав
токлавах с тефлоновыми вкладышами емкостью 50-70 см", а также
в открытых реакторах большей емкости.
т а б.ii И Ц а 1
УСТОЙЧИВОСТЬ клиноптилолита и морденита при гидротермальной обработке
ICNaOH' М I
I
Степень 11 ICNaOH' М I Степень
Т. ос т, Ч разрушения, Т, се т, Ч разрушения,
0/0* ~Io·
Клиноптилолит Морденнт
92 2.05 5 10 (14) 92 2,05 5 15 (3)
92 2,90 5 40 (43) 92 2,90 5 30-40 (20)
92 3.80 5 60 (52), 92 3,80 5 50-60 (32),
Р (следы) Р (следы)
96** 2,90 2 75 96 2,90 2 70-80
96 2,90 3 90 96 2.90 3 90
96 2,90 4 Кл (следы): 96 2,90 4 Аморф.ч-?
Р (следы) (следы)
96 2,90 5-6 р*** 96 2,90 5-6 Р
* По данным рентгепофаэового и адсорбционного (В скобках) анализа: **в опытах
при 96 о реакционные смеси периодически перемешивали: *** цеолит Р типа жисмон
дина.
в 2,05 М растворе гидроокиси натрия за 5 ч при 92 о Кл и м не
подвергаются заметному разрушению (табл, 1), напротив, интенсивно
сти некоторых дифракционных линий (аппарат ДРОН-2,0 CuKa) уве
личиваются, что может быть связано с растворением примесных фаз
обогащением породы и совершенствованием структуры цеолита. С ро
стом концентрации щелочи Кл и М в значительной и примерно равной
степени разрушаются, существенно уменьшается при этом их адсорб
ционная способность, однако характер пористости (преобладание МИК
ропор) сохраняется. Степени разрушения, рассчитанные по уменьше..
нию интенсивности основных отражений и величинам адсорбции ме
танола (при Р/Рs=О,З), близки в случае Кл и заметно отличаются для
М. По-видимому, разрушение кристаллической структуры М в изучен
ных пределах и условиях не сопровождается эквивалентным уменьше
нием объема пор. Разрушение КЛ и м в изученных условиях не сопро
вождается образованием новых цеолитных фаз в сколько-нибудь су
щественных количествах. В 1,5-2 раза возрастает интенсивность ос
новных линий кварца после щелочной обработки Кл; проявляется в
виде очень слабой линии наиболее интенсивная линия кварца (28==
=26,58 град, d=3,35 А) и в случае N\.
УКРАИНСКИl'1 ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983. Т. 49, N!! 8 811
Как показывает химический анализ щелочных вытяжек и твер
дых остатков, в процессе гидротермальной обработки цеолитовых по
род растворяется преимущественно кремнезем, значительно меньше
А12Оз , твердые остатки обогащаются катионами натрия (табл. 2).
Все эти изменения в большей мере характерны дЛЯ М, особенно изме
нение катионного состава, что свяэано, очевидно, с относительно не-
а.ммоль/е
Рис. 1. Изотермы адсорбции бензола
(/=23°, откачка образцов при 300U
) кли
ноптилолитом (а), морденитом (6) и
продуктами их гидротермальной обра
ботки (t=92°, '(=5 ч) растворами гидро
окиси натрия, М: 2 - 2,05; 3 - 2,90; 4
3,80 (1- исходный цеолит).0,2 P/~
О
з
O~--~---
0,1
0,2
большим содержанием Na20 в исходной морденитовой породе. Частич
ное десилицирование, в основном, и деалюминированиеповышают до
ступность пористой структуры цеолитовых пород и самих цеолитов
для молекул бензола (рис. 1). Эффект подобен деалюминированию при
кислотной обработке [8, 9], но проявляется в меньшей степени. Одна
из причин этого - высокая заселенность каналов и пор цеолита ка
тионами.
Соотношение SiО2/А12Оз в щелочных вытяжках чистых цеолитов,
с учетом природы окислов, должно быть больше, чем в кристаллах.
В случае цеолитовых пород определяющее значение могут иметь осо
бенности их химического и фазового состава. До настоящего времени
больше внимания уделялось изучению реакций цеолитов с сильными
кислотами. Между тем исследование взаимодействия цеолитов с ос
нованиями, выяснение механизма деструкции их в щелочных средах
при анализе на каждой стадии ионного и молекулярного состава ще
лочных вытяжек, активности кремнезема в растворе, кристаллической
и пористой структуры цеолитов и продуктов их разрушения - прев
ращения - может дать информацию о механизме структурообразова-
Таблица 2
Химический состав исходных и подвергнутых гидротермальной обработке
цеолитовых пород (t=92 о, т=5 ч)
SiО2/АltОз
(мольное)
Химический состав, вес. %1 -:-- 1
1
1 Деалюминнро- Десилициро-
ванне• % ванне. ~~
К,пиноптилолит
- * 3,24 12,05 67,06 9,46
2,05 3,29 11,92 64,89 9,25 1,08 3,24
2,90 3,53 11,87 62,32 8,93 1,49 7,07
3)80 4,06 11,83 61,96 8,90 1,83 7.61
Мордепит
- * 0,92 12,61 66,34 8,94
2)05 3,60 ]2,49 62,47 8,50 0,95 5,83
2,90 4,19 12,44 60,61 8,28 1,35 8,61
3,80 4,31 12,35 59,43 8,18 2,06 10.42
* Исходный клииоптилолит содержит также (В вес. О/о) 2,29 1<20, 0,34 MgO, 3,06 СаО,
1,11 Fе2Оз, 10,85 Н2О; исходный мордепит-2,17 К20, 0,60 MgO, 3,74 СаО, 1,36 F'е2Оз,
12,25 Н2О.
812 УI\РАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, .N'!! 8
ния в целом. При этом, вероятно, будут выявлены и новые возможно
·СТИ модифицирования свойств цеолитов, цеолитовых пород.
Относительно небольшие изменения условий гидротермальной об
работки - повышение температуры до 96-98 о и периодическое перс
мешивание- существенно увеличивают степень разрушения исходных
цеолитовых пород (СМ. табл. 1). в продуктах ПОЯВЛЯЮТСЯ новые крис
таллические фазы, в том числе цеолит Р типа жисмондина, который
через 5-6 ч в 2,9 М растворе NaOI-I уже преобладает. Разделить чет
ко процессы разрушения и рекристаллизации и получить полностью
аморфные материалы на основе КЛ и М не удается, поскольку условия
обработки - щелочная среда, температура 90-100 о - благоприятны
для образования зародышей и новых цеолитов из продуктов разруше
ния Кл И М. Новые цеолиты, центры их кристаллизации возникают,
по-видимому, одновременно с появлением аморфных алюмосиликатов;
зародышами могут с.лужить отдельные фрагменты, блоки структуры
Кл и М. В этом, очевидно, основное различие между разрушением про
наливанием при высокой температуре и гидротермальной низкотемпе
ратурной обработкой в сильношелочной среде.
Таблпца 3
Условия и продукты гидротермальной обработки клиноптилолита и морденита при 920
Реакционная среда, моль
Номер
г. ч Фазовый состав
опыта CNaOH CNaAI02 СNЗ:гSiОз
Клиноптнлолит
1,02 24 Р,У (следы)
2 2,04 24 Р,У (следы)
3 0,52 24 Р
4 1,04 24 Р+? (следы)
5 1,04 0,32 16 A>P~-HS
6 1,04 0,32 24 A>HS>P+P:> A>lIS
7 1,04 0,32 30 P>-A>HS
8 1,04 0,32 38 P>A~H:S
9 1,04 0,32 46 P>A>HS
10 1,04 0,32 72 P»1\~ HS
11 2,07 0,64 24 }-IS>A, Р (следы)
12 2,07 0,64 72 А>Р, HS (следы)
13 3,00 0,32 6 P>A~HS
14 3,00 0,32 12 P~A~I-IS
15 3,00 0,:32 18 Р~НS>Л
]6 3,00 0,32 24 P»I-IS>A.
МордеJIНТ
17 1,02 24 Р+? (следы)
18 2,04 24 Р+? (с..теды)
19 0,52 24 Р+? (следы)
20 1,04 24 Р+? (следы)
21 1,04 0,32 16 i\>P, HS (следы)
22 1,04 0,32 24 A>P>I-IS
23 С04 0,32 30 P>-A>HS
24 1,04 0,32 38 А>Р, HS (следы)
25 1,04 0,32 46 P>A~HS
26 1.04 0,32 72 P>HS>A
27 2,07 0,64 24 А>Р, HS (следы)
28 2,07 0,64 72 Р>А, HS (следы)
29 3,00 0,32 6 А>Р
30 3,00 0,32 12 Р>А
31 3,00 0,32 18 Р»А
32 3,00 0,32 24 P»A~HS
~'КРАИНСI(Ий ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, .N'~ 8 813
А
2,99 р
З.7Е А
3.29
А
3..77
А+Р
4,71
4+Р А
.~17 8,71
А
'12,29
1214 10 8 6
28
CuKtt
граи
Рис. 2. Дифрактограммы некоторых продуктов гидротермальной обработки клиноптило
лита (1-3) и морценига (4-6): l-A>P, I-IS (следы), оп. 12; 2-HS>A, Р (следы),
оп. 11; 3-Р, оп. 3; 4-А>Р, HS (следы), оп. 21; 5-P>HS>A, оп. 26; 6-P»A~
~ HS, оп. 32. Здесь и на рис. 3 помера опытов соответствуют приведеиным в табл. 3.
36
в основной серии опытов предварительно разрушенные на 80
90 О/О в гидротермальных условиях образцы цеолитовых пород были
использованы в качестве ИСХОДНЫХ для изучения структурных превра
щений в различных средах (гидроокись, силикат и алюминат натрия).
Полученные результаты представлены в табл. 3 и на рис. 2, 3.
814 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, N!! 8
0,4 t5 0,8 Р/1о0,80,4
а
в смешанных растворах гидро- 4
окиси И алюмината натрия на пер
вых стадиях гидротермальной обра
ботки (в пределах 6--38 ч в зави
симости от концентрации) преобла
дает цеолит типа А, ему сопутству-
ЮТ цеолиты Р и гидросодалит HS. Рост концентрации алюмината спо
собствует образованию цеолита А и HS, встречи с HS в целом более
характерны при гидротермальной обработке Кл. С увеличением вре
мени обработки и щелочности среды соотношение фаз изменяется в
пользу цеолита Р. Выходы цеолитов в большинстве опытов не превы
шали 50 о/о, об этом свидетельствуют относительно слабые линии на
дифрактограммах и небольшие, в сравнении с чистыми синтетически
ми цеолитами соответствующих типов, величины адсорбции воды. По
видимому, это связано с особенностями первой стадии гидротермаль
ной обработки - образованием плотных продуктов разрушения КЛ и
М в сильнощелочных средах. В дальнейшем взаимодействие протека
ет главным образом в поверхностном слое гранул, медленно и неглу
бока развиваясь в объем из-за диффузионных затруднений. В резуль
тате значительная часть вещества остается аморфной. В каждый данный
момент на разных удалениях от поверхности гранул могут протекать
различные стадии структурных превращений, На гранулах образу
ется многофазное цеолитное покрытие с преобладанием в разных сло
ях того или иного цеолита: цеолита А - глубже (с учетом наиболь
шей метастабильности) , цеолитов Р и HS - ближе к поверхности гра
нулы. Возможно, именно это цеолитное покрыгие, пересыщенное
щелочью и побочными продуктами реакции, создает своеобразный за
щитный слой, затрудняющий транспорт реагирующих веществ, и цео
литообразование не развивается в объем, а замыкается в самом этом слое
(вторичные превращения). Вследствие отмеченных особенностей, воз
можно, не проявляется в чистом виде общая последовательность пре
вращений цеолитов в сильных основаниях: A-+P-+HS [1, 2], скорее А,
Нб-э-Р И совсем четко лишь А-+Р. По-видимому, есть и другие причи
ны кажущейся инверсии - об этом свидетельствует практически одно
временное обнаружение цеолитов А и HS в твердой фазе и последую
щее увеличение суммарного содержания цеолита Р в продуктах (вновь
образованного и вторичного- из цеолита А). Эти причины связаны,
вероятно, с механизмом гидротермальной деструкции Кл и М, локаль
ным изменением состава реакционной среды, строением образующих
ся силикатных (алюмосиликатных) ионов и осколков разрушающейся
цеолитной решетки, которые могут служить зародышами или строи
тельными единицами тех или иных кристаллов.
Рис. 3. Изотермы адсорбции воды (t=23°, 1&
откачка при 3000) клиноптнлолитом (а) и
морденитом (б), продуктами их гидротер
мального разрушения (2) и превращений.
а: 3-P>A~HS, оп. 8; 4-А>Р, HS (сле- 12
ды), оп. 12. б: 3-А>Р, HS (следы), оп.
21; 4-А>Р, HS (следы), оп. 24 (J-ис-
ходн ыIй цеолит). 8
В растворах гидроокиси натрия образуется в основном uеолит P~
фазовая чистота и выход увеличиваются с ростом концентрации ще
лочи и времени обработки. В пронаводных КЛ сохраняется кварц
(Кв), относительное его содержание (вероятно, это кажущийся эф
фект) на стадии гидротермального разрушения, как отмечалось выше,
увеличивается, на стадии синтеза новых цеолитов - уменьшается;
иногда различимы слабые линии фожазита (цеолит У) и других, не
идентифицированных фаз. В растворах силиката натрия основным
продуктом превращения Кл- и М-пород также является цеолит Р.
Г!.ММОЛhlг
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983. Т. 49. N2 8 815
В продуктах гидротермальной обработки не обнаРУJКивается в за
метном количестве фожазит, хотя в опытах с терморазрушенными КЛ
и особенно N1 в подобных условиях он кристаллизовался. Вероятная
причина тому - благоприятные условия ДЛЯ зарождения и роста цент
ров кристаллизации цеолитов А, Р и 1-I5 уже на ранних стадиях гид
ротермальной деструкции исходных цеолитовых пород в сильнощелоч
ной среде. В этих условиях, когда породы еще не подверглись полному
разрушению, химический состав реальной реакционной среды весьма
отличается, очевидно, от расчетного, а также от того, который «ра
ботает» при использовании предварительно терморазрушенных цеоли
тов (различная растворимость). Определяющую роль здесь может иг
рать повышенная щелочность (Nа20/SiО2+А120з), способствующая об
разованию низкокремнеземистых высокощелочных цео.питов типа А и
HS с соотношением атомов в каркасе Si/AI= 1, с учетом высокой ста
бильности в щелочных средах связей Si-O-Al.
Таким обраэом, гидротермальная обработка щелочными раство
рами может быть использована для разрушения (аморфизации) Кл- и
M-цеОJlИТОВЫХ пород с получением веществ, на основе которых в при
сутствии гидроксида, алюминага и силиката натрия могут быть син
тезированы сорбенты, содержащие гидросодалит, цеолиты типа А и
Р. Соотношение этих фаз в продуктах можно регулировать, добиваясь
преимущественного содержания одного из цеолитов. Использование
других оснований позволит, очевидно, существенно расширить круг
синтезируемых таким способом цеолитов и цеолитсодержащих (поли
цсолитсоцержащих) сорбентов, носителей катализаторов. С целью по
вышения фазовой чистоты и выхода цеолитов представляет также ин
терес поиск щелочных и других реакционных сред для первичной гид
ротермальной обработки (разрушения) Кл- и М-содержащих пород,
способствующих образованию открытых (рыхлых) алюмосиликатов и
формированию центров кристаллиэации широкопористых цеолитных
структур, в первую очередь фожаэига. Весьма заманчиво в такого ро
да превращениях одних материалов в другие разрушать исходные
лишь частично, с тем, чтобы на следующей стадии можно было ис
пользовать некоторые структурные блоки - первичные и вторичные
строительные единицы ДЛЯ монтажа новых кристаллов - требуемого
состава, с определенным размером каналов, входов и объемом пор,
молекулярным и ионным ситовым действием, набором сорбционно и
каталигически активных центров. Это, безусловно, потребует более де
тальных и глубоких знаний о структуре различных цеолитов, их
взаимосвязи между собой и с составом цеолитообразующих систем и
цеолитов, о механизме дссгрукции и кристаллизации.
1. Брек Д. Цеолитовые молекулярные снта.-l\1. : 1\'\ир, 1976.-782 с.
2. Сеядеров э. Э.) Хитров Н, и. Цеолиты, их синтез и условия образования в приро
де.- М. : Наука, 1970.- 283 с.
3. Пионзковская Л1. А. Физино-химическис, адсорбционные и каталитические свойства
модифицированных ФО}I(3ЗИТОВ.- Киев : Наук, думка, 1978.- 204 с.
4. Клинопзилолиг: Труды симпозиума по вопросам исследования и применения клино
птилолита.- Тбилиси : Мецниереба, 1977.-- 244 с.
5. Природные цеолиты: Труды советско-болгарского симпозиума по исследованию фи
зико-химических свойств природных l1СОЛIIТ~В.- Там же, 1979.- 333 с.
6. Vaughan D. Е. W. Propertics of natural zeolites.- ln: Natural zeolites. Оссигепсе,
properties, use. Pcrgamon Press, 1978, р. 210-246.
7. Породообразующий клинопгилолит нсогеповых туфов Закарпатья I А. А. Вальтер,
я. В. J\i\аслякевич, Е. А. Гамарник. Ф. м. Бобонич, Д. п. Деменко, А. и. Писанский.е
Геолог. ЖУРИ., 1975, 35, ~'h 7, с. 58-67.
8. Физико-химические свойства Закарпатского мордсвита / Ф. i\-\. Бобонич, ..д... А. Валь
тер, я. В ...rv\аслякевич, )1,. П. Деменко, В. г. Ильин.э-с Минералог. журн., 1980, N2 2.
9. Исследование влияния цекатионирования и деалюминирования природных клинопти
лолитов на их адсорбционные свойства / Ф. М. Бобонич, 11. я. Малько, В. И. Зуев,
В. Г. Ильин, и. Б. С.пинякова.- В кп.: Природные леолиты. Тбилиси : Мсцннереба,
1979, с. 154-158.
Институт физической химии
.ИМ. л. В. Писаржевского AI-I УССР, Киев
Поступила
28-.09.82
816 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИГ1 ЖУРНАЛ~ 1983, Т. 49, ~~ 8
|