Теория элементарного акта электронно-неадиабатических элсктрохимических процессов на металлических электродах
В настоящей работе развивается общая теория элементарного акта электронно-неадиабагическихэлектродных процессов с учетом квазииеирерывного энергетического спектра электронов в металле,...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 1983 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182811 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Теория элементарного акта электронно-неадиабатических элсктрохимических процессов на металлических электродах / А.В. Городыский, В.Г. Двали, Р.Р. Догонадзе, Т.А. Марсагишвили // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 8. — С. 836-838. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860059664309288960 |
|---|---|
| author | Городыский, А.В. Двали, В.Г. Догонадзе, Р.Р. Марсагишвили, Т.А. |
| author_facet | Городыский, А.В. Двали, В.Г. Догонадзе, Р.Р. Марсагишвили, Т.А. |
| citation_txt | Теория элементарного акта электронно-неадиабатических элсктрохимических процессов на металлических электродах / А.В. Городыский, В.Г. Двали, Р.Р. Догонадзе, Т.А. Марсагишвили // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 8. — С. 836-838. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | В настоящей работе развивается общая теория элементарного акта электронно-неадиабагическихэлектродных процессов с учетом квазииеирерывного энергетического спектра электронов в металле,
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:03:40Z |
| format | Article |
| fulltext |
3л Е К тр О х и м и я
~:Дк 5-11.1 3
ТЕОРИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА
ЭЛЕКТРОННО-НЕАДИАБАТИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССО8 НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДАХ
д. В. Городыский, В. Г. Двали, Р. Р. Догонадзе, Т. А. Марсагишвили
Общая теория элементарного акта внешнесферных реакций электрон
ного переноса [1--3] не охватывает случаев реорганизации внутримо
лекулярных степеней свободы. Из реакций, сопровождающихся разры
вом химических связей, теоретически относительно хорошо изучена
реакция переноса электрона в электрохимических системах. Однако
получение конечных аналитических выражений существенно затруд
нено вследствие влияния непрерывного энергетического спектра элект
ронов в металле. В настоящей работе развивается общая теория эле
ментарного акта электронно-неадиабагическихэлектродных процессов
с учетом квазииеирерывного энергетического спектра электронов н
металле,
В случае, когда электрон переносится с поверхности электрода на
частицу в растворе, общее выражение для катодного тока электронно
нсадиабагическпхпропессов имеет ВИД
• CLV 5t c = S dep (8) nF (8) Wc (В), (1)
где е - заряд электрона; IV -- число ионов приэлектродного слоя; s-
площадь электрода; р(е) - плотность .одпоэлектронных состояний в
электроде; nF -- фермневская ФУНКЦИЯ распределения; Wc -- вероят
ность переноса электрона в единицу времени с поверхности электрода
на частицу в растворе. Согласно общей квантовомеханическойтеории
элементарного акта, веРОЯТНОСТI) перехода можно записать в таком
виде:
W ( ) - -~ .Bf(i) \;'. d8..; S {--f1(1- 8 )ll{i ) j )---В8н(п1}
е е - '! е Р е..,с .J ,
!и !
(2)
где р(о - свободная энергия системы в начальном состоянии; ни) 11
ни) - гамильтонианы начального и конечного состояний; L -- электрон
но-резонансный интеграл. Интегрпрованис ведется по е вдоль ОСIl В
интервале O<Re8< 1. ПОСКОЛЬКУ энергия электрона g входит линейно
в F(O и Н'», то
(")
Н, = 8 -- 8р + H~ , (3)
где eF - уровень Ферми. После подстановки этих формул в уравнение
(1) получим
N () ~ I3F(l) В( 8)Н(О
i ~ --~.. - \ d6p (в") . е F Вр {е-· 1- F L (в") e-f.,6flL (В*)} Х
S ,in -
(4)
При написании этого выражения были учтены электронно-рсзопанс
вый интеграл и плотность уровней р (8) - медленно меняющихся функ
ций от е. Поэтому ИХ можно вынести за знак интеграла в точке в",
836 укрлинск.IП~ химичкекии )КУРНАЛ, 1983, Т. 49, лr!? 8
которая, согласно формуле (4), определяется из выражения
* + kTl е8' = EF n 1- е .
Проинтегрировав выражение (4) по 8, получим
(О
'1 I3F p (О
ic = nse~ .\, d8p (8*) ~et.tz Sp {е-!3(1-6)HF L (8*) e-/3ен(f)L (8*)} __1-
)J ~ siп лt-) .
(5)'
(6)
Эта формула по структуре совпадает с выражением для константы
скорости гомогенной реакции. Однако благодаря наличию непрерывного
энергетического спектра электронов в металле здесь возник новый
1 u б
множитель --=---rs, которыи является существенным лишь для .езакти-
эгп Л("}
вационных и безбарьерных пропессов [4]. Действительно, если для
шпура, входящего в формулу (6),
(7)
где JFi И J.f энергии основного начального и конечного состояния, урав
нение для перевальной точки 8* будет иметь вид
~~JF -t- 'Ф' (8) + л ctg лЕ> = О, (8)
функция 'ф (8) пропорциональна энергии реорганизации системы; в мо
дели гармоничного осциллятора
sh ~!.U> (1- 28)
2
'Р' (8) = ~Eг----
h
~/. (t)
s -2-
(9)
(1О)
Последним слагаемым в уравнении (8) можно пренебречь, еС'.ПИ е ~
~ 21 - ~ arctg ~!F~ (беэ активационная область) и 1» е (беэбарьерная
л л
область).
Трансляционное и вращательное движение частицы в растворе
имеет классический характер, поэтому из гамильтониана выделен опе
ратор кинетической энергии ядер ТTR:
(О и) ~ i
HF = TT~ + XF (s; R, 'Ф) + J F;
ни) = TT~ + х(п (6; R., 'Ф) -t- з',
где XF(i) 11 хи) описывают 'чисто колебательное движение системы при
фиксированной координате центра тяжести R и углов '1', определяющих
ориентацию частицы. При классическом рассмотрении трансляционного
движения можно считать, что оператор Ттл коммутирует с гамильтони
аном X(i) и ')<(1). В этом приближении формулу (6) можно переписать в
таком виде:
\
('. _ ел ~ \ pd8 ~/L (х, 'Ф)/2 -f\eJF-1j)(8 ;х , 'I!- j
t c - -R- dхd'ФСо (х, 'ф) -.-а- ·--.-,- е ,
IJ ,] ,; эгп J1б и:
(11 )
где СО (х, 'Ф) - концентрация частиц, разряжающихся на расстоянии от
электрода и имеющих ориентацию '4', функция '1'(8; R, '1') определя
ется аналогично формуле (7):
мкг-хинскии химичвскии жьт-нхл, 1983, Т. 49. N~ 8 837
(14)
В формуле (11) ~JI~' И 'Р удобно разбить на две составляющие:
J1J F = I1р(т) (х, ''1') + J1JF o -t- еч; 'ф = 1~\m) (х, 'ф) +. 'I'v , (13)
где I1F(m) - изменение электростатической свободной энергии среды:
11- псренапряжение: 'Ф(1Н) относится К растворителю, а .фи - К внутри
молекулярным колебаниям частицы. Величина 'Ф<m)(х, '1') была вычис
.тена в модели линейного отклика среды:
\
5h ~liW_ (1 __ 8) 51! ~liW в
1.):(111) (...;») = 1
2
l- E~I/I) ~~ f (ш) 2 2
UJ sh ~n(U
t 2
-00
где E1 · ( НI ) - энергия реорганизации среды; f«(J)) определяется видом спек
тра флуктуации поляризации среды. Функция 'Ф1.' точно вычисляется в
гармоническом приближении.
Приближенные методы расчета описаны в работе [1]. После вычис
ления интеграла 110 е методом перевала можно записать окончатель
ное выражение для катодного тока:
. r/Г 2л ело" I L (х*, 'ф) 12 .~
с; = JdхdфСf) (х, '11) '/ I (p"(E->*) I-'i siп лEl~' (еч) ехр {-- ~EI'" (еч) [еч +
+ ~F(m) (х, "Р) .+-- ~Jl~lJj - 'Ф(m) (х, ·Ч), 8* (Р.11))- '\I)tt (8* (e11)), (15)
где
Ч) «~») == ln sin л8 + 'l}Пl) «(~)) + 'Ф(t.) (8). (1б)
Перевальную точку 8: i: (еч) определяли из уравнения
d'Ф{m) (8) . d'Ф
tl (8)
-;тсth:l(-1 -1- ~ IdF(tn1 (х, 'ф) + dJFo .ь, еll1 +-([е- -+- d8 = О. (17)
Учитывая формулу (17), из (15) получаем выражение для катод
ной ветви поляризационной кривой при элеКТРОННО-ilсадиаба ти ч се к и х
реакциях произвольной внутримолекулярной реорганизацией. Дальней
шее уточнение этой формулы требует использования конкретной моде
ли двойного электрического слоя.
1. Логонадэс Р. Р., Кузнецов /1. Аl. Кинетика JI КtiТ(t.·'1ИЗ.- i\\. : ВИНf1ТJ1, 1978.- Т. 5.
223 с.
2. Городыскип /1. 8 .. Деали В. Г. ~'Ч('Т квантовых эффектов В реакциях псрсноса элскт
ропа мсжл у комилскспыми СОСДJ1l1еНИЯМII.- 1-'1з13. A~1 геер. Сер. ХИМИЯ, 1975, N~ 3,
с. 259-263.
3. Деали 8. Г .. ЛlаРСClсUIUОUЛll Т. А .. Евтушенко 11. Е. Роль эффектов структуры жид
кости В рсякция х элскт ропного nepelloca.- Укр. ХИМ. ж урн., 1979, 45, .:~Ъ 7, с. 667
бб8.
4. Криипалик Л, И. J\'\.CX<l 11 НЗ\1 элсмсптарного аl\та.- Л'\. : Наука, 1979.-- 224 с.
Инстпт ут обшей н псоргаиичсской химии
хп \"ССР, Кпев
Л\ОДЕЛИРОВДНИЕ виемнкционхльнов
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Н. Д. Иванова
Постспила
06~.08.82
Нами высказано предположение, что разряд ионов переходных метал
лов до металла в нулевой валентности происходит из вещества, обра
зующегося в приэлсктрсдном слое пленки, наиболее точной моделью
838 УКРо\IIIIС](IIП хпмичгскпи ЖУРНАЛ, 1983. Т. 49. NQ 8
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182811 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:03:40Z |
| publishDate | 1983 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Городыский, А.В. Двали, В.Г. Догонадзе, Р.Р. Марсагишвили, Т.А. 2022-01-21T18:08:55Z 2022-01-21T18:08:55Z 1983 Теория элементарного акта электронно-неадиабатических элсктрохимических процессов на металлических электродах / А.В. Городыский, В.Г. Двали, Р.Р. Догонадзе, Т.А. Марсагишвили // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 8. — С. 836-838. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182811 541.13 В настоящей работе развивается общая теория элементарного акта электронно-неадиабагическихэлектродных процессов с учетом квазииеирерывного энергетического спектра электронов в металле, ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Теория элементарного акта электронно-неадиабатических элсктрохимических процессов на металлических электродах The Theory of an Elementary Act of Electron-Nonadiabatic Electrochemical Processes on a Metallic Electrodes Article published earlier |
| spellingShingle | Теория элементарного акта электронно-неадиабатических элсктрохимических процессов на металлических электродах Городыский, А.В. Двали, В.Г. Догонадзе, Р.Р. Марсагишвили, Т.А. Электрохимия |
| title | Теория элементарного акта электронно-неадиабатических элсктрохимических процессов на металлических электродах |
| title_alt | The Theory of an Elementary Act of Electron-Nonadiabatic Electrochemical Processes on a Metallic Electrodes |
| title_full | Теория элементарного акта электронно-неадиабатических элсктрохимических процессов на металлических электродах |
| title_fullStr | Теория элементарного акта электронно-неадиабатических элсктрохимических процессов на металлических электродах |
| title_full_unstemmed | Теория элементарного акта электронно-неадиабатических элсктрохимических процессов на металлических электродах |
| title_short | Теория элементарного акта электронно-неадиабатических элсктрохимических процессов на металлических электродах |
| title_sort | теория элементарного акта электронно-неадиабатических элсктрохимических процессов на металлических электродах |
| topic | Электрохимия |
| topic_facet | Электрохимия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182811 |
| work_keys_str_mv | AT gorodyskiiav teoriâélementarnogoaktaélektronnoneadiabatičeskihélsktrohimičeskihprocessovnametalličeskihélektrodah AT dvalivg teoriâélementarnogoaktaélektronnoneadiabatičeskihélsktrohimičeskihprocessovnametalličeskihélektrodah AT dogonadzerr teoriâélementarnogoaktaélektronnoneadiabatičeskihélsktrohimičeskihprocessovnametalličeskihélektrodah AT marsagišvilita teoriâélementarnogoaktaélektronnoneadiabatičeskihélsktrohimičeskihprocessovnametalličeskihélektrodah AT gorodyskiiav thetheoryofanelementaryactofelectronnonadiabaticelectrochemicalprocessesonametallicelectrodes AT dvalivg thetheoryofanelementaryactofelectronnonadiabaticelectrochemicalprocessesonametallicelectrodes AT dogonadzerr thetheoryofanelementaryactofelectronnonadiabaticelectrochemicalprocessesonametallicelectrodes AT marsagišvilita thetheoryofanelementaryactofelectronnonadiabaticelectrochemicalprocessesonametallicelectrodes |