1,2-Диокси-3,4,5-три (метоксикарбонил) циклопептан
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 1983 |
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182831 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | 1,2-Диокси-3,4,5-три (метоксикарбонил) циклопептан / Е.В. Кобылянский, И.М. Василькевич // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 8. — С. 864-865. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182831 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Кобылянский, Е.В. Василькевич, И.М. 2022-01-21T18:41:48Z 2022-01-21T18:41:48Z 1983 1,2-Диокси-3,4,5-три (метоксикарбонил) циклопептан / Е.В. Кобылянский, И.М. Василькевич // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 8. — С. 864-865. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182831 547.514 ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия 1,2-Диокси-3,4,5-три (метоксикарбонил) циклопептан 1,2-Dioxy-3,4,5-tri(methoxycarbonyI)cyclopentane Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
1,2-Диокси-3,4,5-три (метоксикарбонил) циклопептан |
| spellingShingle |
1,2-Диокси-3,4,5-три (метоксикарбонил) циклопептан Кобылянский, Е.В. Василькевич, И.М. Органическая химия |
| title_short |
1,2-Диокси-3,4,5-три (метоксикарбонил) циклопептан |
| title_full |
1,2-Диокси-3,4,5-три (метоксикарбонил) циклопептан |
| title_fullStr |
1,2-Диокси-3,4,5-три (метоксикарбонил) циклопептан |
| title_full_unstemmed |
1,2-Диокси-3,4,5-три (метоксикарбонил) циклопептан |
| title_sort |
1,2-диокси-3,4,5-три (метоксикарбонил) циклопептан |
| author |
Кобылянский, Е.В. Василькевич, И.М. |
| author_facet |
Кобылянский, Е.В. Василькевич, И.М. |
| topic |
Органическая химия |
| topic_facet |
Органическая химия |
| publishDate |
1983 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
1,2-Dioxy-3,4,5-tri(methoxycarbonyI)cyclopentane |
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182831 |
| citation_txt |
1,2-Диокси-3,4,5-три (метоксикарбонил) циклопептан / Е.В. Кобылянский, И.М. Василькевич // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 8. — С. 864-865. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kobylânskiiev 12dioksi345trimetoksikarbonilciklopeptan AT vasilʹkevičim 12dioksi345trimetoksikarbonilciklopeptan AT kobylânskiiev 12dioxy345trimethoxycarbonyicyclopentane AT vasilʹkevičim 12dioxy345trimethoxycarbonyicyclopentane |
| first_indexed |
2025-11-25T21:04:22Z |
| last_indexed |
2025-11-25T21:04:22Z |
| _version_ |
1850543815306248192 |
| fulltext |
УДК 547.514
1,2"ДИОКСИ ..3,4,5- ТРИ(МЕТОКСИКАРБОНИЛ)ЦИКЛОп ЕНТАН
Е. В. Кобылянский, и. М. Василькевич
Двойные связи 2-0кси-3,4,5-три(метоксикарбонил)циклопента-2,4-диен
Гюна (1) в разной степени активированы заместителями [1]. В присут
ствии селективного катализатора (никель Ренея) соединение 1 гидриру
ется по одной двойной связи с образованием 2-0кси-3,4,5-три (метокси
карбонил) циклопент-2-ен-I-она (Па}, находящегося в таутомерном рав
новесии с 1,2-диокси-3,4,5-три (метоксикарбонил) циклопента-2,5-диеном
(1Iб) [2]. Гидрирование соединений 1 и 11 на катализаторе Адамса
приводит к полному насыщению кольца и образованию 1,2-диокси-З,4,5
три (метоксикарбонил) циклопентана (111)
MeOOCJcfCootv;e меОDсусооме MeOOC~CDOMe
V ~ ~ ~ ~ ~
МеООС ОН /Ni/ МеООС I ОН МеООС ~. ОН
,1
D ;;';Х о
,~, ~ п а x~)-'\\ П в ОН
~/ /\~~,
,"1еООС саОМе \
/'1eoocVOH
ОН JD
Диол 111 - бесцветное кристаллическое вещество, хорошо раствори
мое в полярных органических растворителях и воде, плохо - в непо
лярных: гексане, эфире, CC14• В отличие от 1 и 11, соединение 111 не
дает характерной реакции на енол с FеСl з , не реагирует с бромом, не
титруется щелочью и не метилируется диазометаном.
Строение 111 подтверждается данными ПМР-спектроскопии. Про
тоны кольца представлены (В хлороформе, очищенном по [3]) в Биде
двух пиков с плохо разрешающимсярасщеплением: более острый пик
при 6=3,47, уширенный - при 4,35 м. Д. Соотношение интегральных
интенсивностей этих пиков равно 3: 2. Сигналы мети.пьных протонов
сложноэфирных групп - три синглета: 6 = 3,77; 3,80 и 3,85 м. л.: про
тоны гидроксильных групп В 'Этих условиях (~200) не проявляются.
В спектре, снятом при -200, интенсивность сигнала при б=
=4,35 М. д. возрастает вдвое по сравнению со спектром, снятым при
+200, и пик заметно раздваивается. Интенсивность сигнала при б=
:= 3,47 М. Д. остается неизменной, что можно объяснить проявлением
протонов ОН-групп. Действительно, при добавлении трифторуксусной
кислоты интенсивность сигнала при б=4,35 м. Д. снова уменьшается
вдвое. По-видимому, повышение температуры или добавление трифтор
уксусной кислоты приводит К ускорению внутримолекулярной переори
ентации водородных связей lIIa-Illб-IIIв и исчезновению сигналов
гидроксильных протонов (подобное явление наблюдалось ранее для
соединения 11б [2]).
Строение соединения 111 подтверждается данными ИК-спектроско
пии. В ИК-спектрс (таблетки KBr) наблюдается сильная полоса ва
лентных колебаний ОН-групп (3470 см-1 ) и две полосы валентных
колебаний несопряженных карбонильных групп (1735 и 171О смг") В
соотношении интенсивностей 2 : 1.
864 УКРАИНСКИРI ХИ~1ИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, N!! 8
В колбу помещали 1,9 г (0,007 М) соединения 11, 200 мл этанола и катализатор
Адамса [4] (из 0,5 г H 2PLCI6·6I-120) и встряхивали в атмосфере водорода до полного
прекращения логлощения последнего (9 СУТ). Катализатор отфильтровывали, эганол
отгоняли в вакууме воцоструйного насоса. К полученному бесцветному маслянистому
веществу прибавляли эфир и растирали стеклянной: палочкой. Полученное бесцветное
кристаллическое вещество очищали криста ..ллизацией из этаиола. Выход 111 1,02 г
(52,7 °/0), т. пл. 103,5--104.5°.
Найдено, О/О : С 47,92; Н 5,65; М 280 (эбулиоскопия в бензоле). CI1I-I160 S• Вычисле
но, о/о: С 47,83; Н 5,85; М 267,2.
Аналогично гидрируется соединение 1.
1. Трuкарбалк,оксuцuклоnентадиенонолы-l~2 / г. Ф. Дворко, Т. Ф. Карпенко, и. М. Ба
силькевич, l\1.. и. Зьола, В. П. Тихонов. - Укр, ХИМ. журн., 1975, 41, Ng 7, с. 728-733.
2. 1,2-Дuоксu-3~4~5-трuкарбалк,окси-2,5-цuклоnентадuеflЫ / Е. В. Кобылянский, И. М. Ба
силькевич, Б. П. Тихонов, Г. Ф. Дворко. - Журн, орган. химии, 1975, 11, Ng 4,
С.726-732.
3. Органические растворители / А. Вайсбергер, э. Проскауэр, Дж. РИДДИК, э. Тупс.
i\1. : Иностр. лит., 1958.-519 с.
4. Барюшевич Р: Мечникоеска-Сзолярчик В., Опшондек Б. Методы восстановления ор
ганических соединений. - Там же, 1960.-406 с.
ВНИИПКнсфтехим, Киев
ьдк 547.521.7+543.878+541.515
РАДИКАЛЬНОЕ ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ
ПРОИ3ВОДНЫХ БЕНЗОЛА И НЕКОТОРЫХ
АРОМАТИЧЕСКИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ
Поступила
28.01.83
Н. А. Высоцкая, л. Г. Шевчук, с. п. Гаврилова, Л. А. Бадовская, В. г. Кульневич
Известно. что устойчивые к окислению ароматические соединения лег
ко окисляются в водных растворах при обычных температуре и давле
нии под действием ионизирующих излучений. Это объясняется участием
в реакциях активных продуктов радиолиза воды - гидроксильных ра
дикалов. Знание механизма их взаимодействия с ароматическими
углеводородами важно в теоретическом и практическом отношениях.
В связи с высокой активностью гидроксильных радикалов в реакциях с
органическими молекулами необходимо было выяснить степень чувстви
тельности этих радикалов к полярным влияниям заместителей. С этой
целью методом конкурирующих акцепторов [1] определены относитель
ные константы скорости реакций гидроксильных радикалов с бензо
лом, пиридином И фураном и их замещенными КRН+ОП/КАн+ои, где
Ак - акцептор радикалов ОН (n-нитрозодиметиланилин), RH - иссле
дуемое соединение (таблица}, Такие данные для производных пириди
на и фурана в литературе практически отсутствовали.
Для замещенных бензола найдена удовлетворительная корреляция
полученных констант скорости с константами Гаммета (р=0,31; Г=
=0,93). Значения р порядка -0,41 и -0,5 получены другими авторами
методами конкурирующихакцепторов [2] и импульсного радиолиза [3].
Отрицательный знак величины р указывает на электрофильный харак
тер исследованных реакций. Это согласуется с данными о распределе
нии образующихся изомеров [4] и свидетельствует об элсктрофильных
свойствах радикалов ОН. Нсбольшая величина р, ниже, чем в обычных
реакциях электрофильного замещения, говорит о неаначительном раз
делении зарядов в переходном комплексе радикального гидроксилиро
вания бензола.
Как видно из таблицы, константы скорости реакции замещенных
пиридинов в несколько раз меньше, чем бензола, что согласуется с
меньшей реакционной способностью пиридинового ядра по отношению
УКРЛИНСI(Ий химичвскии ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, ,N'g 8 6-3--151 865
|