Химическое моцифицирование эпоксидных смол трет-бутилгидропероксидом
Задача настоящего исследования - изучить влияние природы растворителей, а также концентрации гидропероксида и щелочи на синтез пероксидных олигомеров с целью выяснить механизм данного процесса....
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 1983 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182836 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Химическое моцифицирование эпоксидных смол трет-бутилгидропероксидом / М.Н. Братычак, Ю.Г. Медведевских, Р.В. Кучер // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 8. — С. 878-882. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182836 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Братычак, М.Н. Медведевских, Ю.Г. Кучер, Р.В. 2022-01-21T19:05:32Z 2022-01-21T19:05:32Z 1983 Химическое моцифицирование эпоксидных смол трет-бутилгидропероксидом / М.Н. Братычак, Ю.Г. Медведевских, Р.В. Кучер // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 8. — С. 878-882. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182836 678.643 Задача настоящего исследования - изучить влияние природы растворителей, а также концентрации гидропероксида и щелочи на синтез пероксидных олигомеров с целью выяснить механизм данного процесса. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Химия высокомолекулярных соединений Химическое моцифицирование эпоксидных смол трет-бутилгидропероксидом Chemical Modification of Epoxy Resins by tret-Butyl Hydroperoxide Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Химическое моцифицирование эпоксидных смол трет-бутилгидропероксидом |
| spellingShingle |
Химическое моцифицирование эпоксидных смол трет-бутилгидропероксидом Братычак, М.Н. Медведевских, Ю.Г. Кучер, Р.В. Химия высокомолекулярных соединений |
| title_short |
Химическое моцифицирование эпоксидных смол трет-бутилгидропероксидом |
| title_full |
Химическое моцифицирование эпоксидных смол трет-бутилгидропероксидом |
| title_fullStr |
Химическое моцифицирование эпоксидных смол трет-бутилгидропероксидом |
| title_full_unstemmed |
Химическое моцифицирование эпоксидных смол трет-бутилгидропероксидом |
| title_sort |
химическое моцифицирование эпоксидных смол трет-бутилгидропероксидом |
| author |
Братычак, М.Н. Медведевских, Ю.Г. Кучер, Р.В. |
| author_facet |
Братычак, М.Н. Медведевских, Ю.Г. Кучер, Р.В. |
| topic |
Химия высокомолекулярных соединений |
| topic_facet |
Химия высокомолекулярных соединений |
| publishDate |
1983 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Chemical Modification of Epoxy Resins by tret-Butyl Hydroperoxide |
| description |
Задача настоящего исследования - изучить влияние природы растворителей, а также концентрации гидропероксида и щелочи на синтез пероксидных олигомеров с целью выяснить механизм данного процесса.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182836 |
| citation_txt |
Химическое моцифицирование эпоксидных смол трет-бутилгидропероксидом / М.Н. Братычак, Ю.Г. Медведевских, Р.В. Кучер // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 8. — С. 878-882. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT bratyčakmn himičeskoemocificirovanieépoksidnyhsmoltretbutilgidroperoksidom AT medvedevskihûg himičeskoemocificirovanieépoksidnyhsmoltretbutilgidroperoksidom AT kučerrv himičeskoemocificirovanieépoksidnyhsmoltretbutilgidroperoksidom AT bratyčakmn chemicalmodificationofepoxyresinsbytretbutylhydroperoxide AT medvedevskihûg chemicalmodificationofepoxyresinsbytretbutylhydroperoxide AT kučerrv chemicalmodificationofepoxyresinsbytretbutylhydroperoxide |
| first_indexed |
2025-11-24T11:48:41Z |
| last_indexed |
2025-11-24T11:48:41Z |
| _version_ |
1850846180320215040 |
| fulltext |
УДК 678.643
ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ эпоксицных СМОЛ
ТРЕТ-БУТИЛГИДРОПЕРОКСИДОМ
М. Н. Братычак, ю. г. Медведевских, Р. В. Кучер
Химическая модификация эпоксидных смол гидропероксидами позволя
ет получать олигомеры с концевыми пероксидными группами, облада
ющие рядом ценных свойств [1, 2].
Синтез таких соединений схематически можно представить урав
нением
(КОН)
~CH-·CH2+ROOH-~ /'-' CH-CH200R.
-, / I
о он
(1)
Задача настоящего исследования - изучить влияние природы рас
творителей, а также концентрации гидропероксида и щелочи на СИН
тез пероксидных олигомеров с целью выяснить механизм данного про
цесса. Для исследований использовали эпоксидную смолу марки ЭД-20
(эпоксидное число 20,7 о/о) И трет-бутилгидропероксид (ГП) (98 Oio).
Параллельно в качестве модельной системы изучали взаимодействие
ГП с диглицидиловым эфиром дифенилолпропана (ДГЭ ДФП), полу
ченного по методике [3].
Образование пероксидных соединений исследовали при температу
рах 30, 40 и 500 в различных растворителях, варьируя состав исходной
реакционной смеси по концентрации гидропероксида и rцелочи.
Эксперимент проводили по следующей методике. В реактор загру
жали эпоксидное соединение и соответствующий растворитель (концент
рация 0,3-0,4 г-экв эпоксидных групп В литре исходной смеси) и тер
мостатировали в течение 2 ч. Затем отдельно готовили раствор калие
вой соли гп в 90 О/О -ном водном третичном бутиловом спирте (ТБС)
и быстро прибавляли в реактор. Скорость реакции контролировали по
изменению концентрации эпоксидных групп в реакционной смеси. Для
этого по ходу протекания реакции через определенные промежутки
времени отбирали пробы и анализировали в них содержание эпоксид-
Эффективные константы скорости и эффективные энергии активации ДJlЯ реакций
mрет-бутилгидропероксида с эпоксисоединениями
СГП
I
CI<OH Кэф·lОi. JI/МОЛЬ·С
Еэф·Исходное
Растворитель
соединение
I I
кДж/
моль/моль эпоксн- 500
/моль
300 400
соединения
Смола ЭД-20 NlеТIIЛЭТIlлкеТОl1 4,0 2,0 Реакция не идет
Дноксан 4,0 2,0 То же
Толуол 4,0 2,0 » »
Ацетон 4,0 2,0 » »
Пропанол 4,0 1,2 1,0 1,8 2,9 40,1
Изопропанол 4,0 1.2 0,9 1,3 1,9 27,6
ТБС (90 о/о) 4,0 1,2 0,7 0,9 1,6 :36,4
ДГЭ ДФП ТО же 4,0 С2 0,6 1,0 1,8 36,6
Смола ЭД-20 » » 2,0 0,4 0,6 0,8 1,4 34,7
ДГЭ ДФП » » 2,0 0,4 0,6 0,9 1,3 34,4
Смола ЭД-20 » » 4,0 0,4 0,4 0,6 0,9 35,9
ДГЭ ДФП » » 10.0 0,4 0,2 0,3 0,6 27,7
Смола ЭД-20 » » 10,0 0,4 0,2 0,3 0,5 27,6
11 Р и м е 1.1 а н п е. Точность определения КзФ составляет ±О,03· 105 .П/МО,;lЬ· с, а Е';)ф-
±2,О кДж/моль.
878 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй :ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, N2 8
ных групп по методике [4], внося изменения, учитывающие расход
соляной кислоты на нейтрализациющелочи.
На рис. 1 представлены кинетические анаморфозы реакции образо
вания пероксидных соединений на модельной системе. Как видно из
рисунка, опытные точки ложатся на прямые, что позволяет в качестве
предварительной оценки предполагать второй порядок исследуемой
реакции. Вычисленные по экспериментальным данным значения эффек-
{],6 ( СКОН -'/2
CROOH 1
0,40,2
o~-----_.....-.-_----ro._-~
0,7
/(Jq; 10: Л/МОЛЬ-С
2,1~
I
/,4
3600 7200 т, с
0,5
0,4
0,3"'--- ----'~-_
Рис. 1. Кинетические анаморфозы реакции диглицидилового эфира дифепилолпропапа с
гидропероксидом трет-бутила в трет-бутано.пе (90 О/о) при температуре 30 (1) и 500 (2
4), Скон=О,4 (1-3), 1, 2 моль/моль эфира (4), СRоои=4,О (1, 2,4), 10,0 мо.пь/мо.ль
эфира (3).
Рис. 2. Зависимость к.; от (СКОП/СRООН) 1/2 для реакции ЭД-20 с ГП в ТБС (90 о/о)
при температуре, ОС: 1 - 30; 2 - 40; 3 - 50.
Рис. 3. Граф базисных маршрутов реакции трет-бутилгидропероксида со смолой ЭД-20.
тивной константы Кэф свидетельствуют о том, что кинетические пара
метры взаимодействия ГП со смолой ЭД-20 и ДГЭ ДФП близки (таб
лица), что может указывать на однотипность механизма раскрытия
эпоксидного кольца. Поэтому в дальнейшем более детально скорость
образования пероксидных олигомеров изучали на смоле ЭД-20.
При исследовании влияния растворителей на скорость реакции
установлено (таблица), что реакция между смолой и гп в апротонных
и протофильных растворителях в исследуемом температурном интерва
ле не наблюдается, в то время как в присутствии спиртов протекает
достаточно эффективно.
Анализ экспериментальных данных показал, что общая скорость
изменения концентрации эпоксидных групп в первичном спирте выше,
чем во вторичном и третичном. Эти результаты можно объяснить, ис
ходя из того, что при взаимодействии смолы с гп в присутствии пропа
нола протекает параллельно две реакции. С одной стороны, эпокси
группы смолы реагируют с ГП, образуя пероксидный олигомер, а с
другой - происходит взаимодействие этих групп с пропиловым спир
том. В результате образуются олигомеры, содержащие концевые про
стые эфирные связи. При переходе от пропанола к изопропанолу в ка
честве растворителя отмечено снижение Кэф тем большее, чем выше
температура. Однако в данном случае применение вторичного спирта,
как показали исследования, в отсутствие ГП полностью не исключает
возможности протекания вторичных процессов, связанных с присоеди
нением спирта по эпоксидной группе. С заменой изопропилового спир
та на трет-бутанол параметры реакции практически не изменились,
однако возможность протекания побочной реакции исключена. Поэтому
в качестве растворителя использовали 90 о/о -ный водный раствор зрез»
бутанола (В чистом ТБС реакцию не изучали из-за плохой раствори
мости в нем калиевой соли ГП).
Варьируя содержание КОН и ГП в растворе, обнаружили, что K:HI)
растет с увеличением концентрации щелочи и уменьшается с повыше
нием концентрации гп. При 'Этом хорошее описание результатов можно
УКРАИНСI(Ий ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, Х2 8 879
получить в виде эмпирической зависимости Кэф=К·(~::Y/2.По дан
ным рис. 2 находим значения константы скорости К реакции (1) в
90 О/о-НОМ ТБС; они равны 0,11-10-4; 0,18·10-4 И 0,30-10-4 Л/МОЛЬ-С при
30, 40 и 500 соответственно, а энергия активации составляет
37,17 КДЖ/МОЛЬ.
Таким образом, согласно экспериментальным данным, кинетиче
ское уравнение реакции (1) можно записать в виде
(
Скан )1/2 иг
Г= КЭФ-СЭ·СRООН =К·СЭ·СRООН. -С-- =К·Сэ (CROOH-CKOH) -, (2)
ROOH
где r - скорость процесса; С';) - концентрация эпоксидных групп.
Для теоретического вывода эмпирически найденного соотношения
(2) используем схему анионного механизма процесса, предложенную
в [5], согласно которой активными частицами, ведущими процесс рас
крытии эпоксидного кольца соединениями, содержащими подвижный
атом водорода, являются анионы ROO-, а промежуточным веществом
соединения типа
ROO-CH2--CH'" .
I
0-
Однако анионы ROO- могут быть связаны в виде слабодиссоции
русмой соли ROOl(, которая не проявляет каталитического действия.
Тогда совокупность всех процессов можно представить двумя пустыми
равновесными маршрутами 1 и 11 и одним непустым маршрутом 111
реакции (1):
1. ROOH+[OH-j~ [ROO-J+H20 ;
11. к++[RQO-]~ [ROOK];
(3)
(в скобки взяты вещества, которые рассматриваются как промежуточ
ные для данной системы, остальные - как реагирующие).
Указанной в (3) совокупности маршрутов отвечает граф, представ
ленный на рис. 3. Вершина «П» отвечает промежуточному веществу
ROOCH2-CH ro../ •
I
()-
(4)(=
Для вывода кинетической модели по предложенному механизму
реакции модификацииэпоксидных смол трет-бутилгидропероксидомбыл
использован метод линейных маршрутов [6], согласно которому ско
рость r реакции (1) по маршруту 111 опишется уравнением
Х1 С
- - КОН
Уl _~
1+ Х1 + Х1-Х2 + Xl·X~ УЗ
ч, н-», Уl·УЗ
Полагаем, что едкий кали полностью диссоциирует на К+ и ОН-,
поэтому общую концентрацию катализатора в системе (в свободном
880 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ·ЖУРНАЛ. 1983. Т. 49. N;1 8
и связанном виде) можно найти из условий баланса:
СКОН = СОН- + CROO - + CROOI< + СП , (5)
где Сон-, Споо- - концентрация гидроксильных ионов и трет-бутилпе
роксианионов соответственно; Сиоок, СП - концентрация калиевой
соли П] и промежуточного вещества [ROOCI-I2-CH rov ].
I
0-
Согласно схемам стадий реакции имеем:
Х1 _ К ~ CROOH • X~ - К ,С . К С + К С
- 1 С t - n к+' ХЗ = . э 2· пр]
У
. У ~
1 Н2О 2
(6)
.- +-
УЗ = К + K2·CROOH; Ll з == K1·K2 ·СRООНОСЭ - Kt-K2 - Спр ,
где Спр - концентрация пероксидного олигомера.
Подстановкой (5) и (6) в выражение (4) определено общее кине
тическое уравнение реакции. Однако для согласования с эксперимен
тально полученным выражением (2) необходимо было дополнительно
определить Х2/У2= К2 о Ск+, поскольку концентрация ионов К+ в раство
ре в ходе опыта не измеряется. Концентрацию 1(+ можно определить
из выражения
Ск+ = СКОН - CROOK ,
концентрацию ROOK- из соотношения
Ь , X~.CKOH
Сяоок = Уl У2
1 + 5._ + Х 1
0Х
2 + х,'Хз
н, Уl·У2 н.:н«
(7)
(8)
Тогда
(9)
(11)
(10)
(13)
( 12)
Уравнение (9) является квадратичным относительно Ск+, и его
общее решение выглядит громоздко. Поэтому рассмотрим частичное
решение, исходя из предположения, что
х ОХ х х ох CROO U CROO- СП
_1_2 ~ 1 + _!. + _1_з ИЛИ I~ . ~ 1 + __ + __ .
н. о У2 Уl н. ·УЗ СОН- СОН- СОН-
Это соотношение будет справедливо, если степень диссоциации
ROOK мала, а равновесие реакции ROOH+I(OH~ROOK+H20сдви
нуто вправо, что закономерно при образовании соли слабой кислоты
и сильного основания.
Учитывая (10), получаем
Х2 = К2оСк.+ = (К2' Уl (1 +~ + Х1'Хз ).CKOH]1/2.
У2 x1 Уl Уl 'Уз
При дальнейшем анализе находим, что лучшее приближение к
экспериментально найденному кинетическому уравнению можно полу
чить, допустив
1~ Х1 + Х1 ОХЗ ИЛИ 1~ CROO- +~
ч. Уl'УЗ СОН- СОН- о
Таким образом, используя (10)-(12), из (4) получаем
r = (5:., СКОН )]/2,~ о
н, К2 УЗ
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, H~ 8 7 - 3-451 881
(14)
Принимая, что реакция модификации эпоксидной смолы ГП в ус
ловиях опыта достаточно удалена от состояния равновесия, и пренеб
регая в выражениях (6) для хз, Уз и ~з величинами, характеризующими
обратное протекание процесса, получаем уравнение
(
к, )1/2 1/2
Г=К1 К2 ' СН•О , ·Сэ • (CROOH ' СКОН) •
которое при Си2о= сопst совпадает с эмпирически найденным (2) и
подтверждает правильность выбора механизма реакции.
Таким образом, предложенная схема процесса модификации эпок
сидной смолы ЭД-20 трет-бутилгидропероксидом и выведенное на ее
основе кинетическое уравнение согласуются с совокупностью экспери
ментальных данных.
1. А. с. 455979 (СССР). Способ получения модифицированных ЭПОКСИДНЫХ пленок I
В. А. Пучин, М. Н. Братычак, г. и. Елагин. - Опубл. в Б. И., 1975, N2 1.
2. Пучин В. А., Бразычак М. Н., Ма.мчур Л. П. Огверждение иенасыщенных полиэфир
ных смол перекисно-функциональными эпоксидными смолами. - Пласт. массы, 1978,
N2 12, с. 11-12.
3. Пакен А. М. Эпоксидные соединения и эпэксидные смолы. / Пер. с немецк. Под ред.
Л. С. Эфроса. - Л. : Госхимизлат, 1962.-963 с.
4. Диановые эпоксидные смолы марок ЭД-5, ЭД-б, эд-л / э. М. Гвирц, л В. Скры.по
ва, Л. и. Кузьмина и др. - Л. : Химия, 1965.- Ч. 1. 10 с.
5. Shechter L., Wynstra J. Glycidal ether reactions with агсопо!в, рпспогэ. carboxylic
acid and acid аппусппеэ. - Ind. and Eng. Chem.. 1956, 48, N 1, р. 86-93.
6. Медведевских Ю. г. Метод линейных маршрутов в катализе и адсорбции.- Киев,
1975.-206 с. Рукопись дсп. в УКРНИИНТИt 1975t .N2 304 ДР.
Львовский
политехнический институт
уДК 678.742.2
Поступила
30.09.82
ВЛИЯНИЕ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА
НА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРОЦЕССЫ РЕЛАКСАЦИИ
Ф. Г. Фабуляк, Н. В. Черная
Диэлектрические свойства кристаллизующихся полимеров были иссле
дованы на примере полиэтилена и политетрафторэтилена [1]. Для
полиэтилена обнаружено три релаксационных процесса. Высокотемпе
ратурный процесс автор отнес к кристаллической фазе полиэтилена.
Для проверки этого были исследованы «аакаленные» образцы полиэти
лена. В полимере с меньшей степенью кристалличности максимум tg ()
высокотемпературного процесса релаксации не ваблюдался. При вы
держке «закаленного» образца в течение часа при температуре. незна
чите.пьно превышающей температуру проявления максимума tg б. в ре
зультате прогрева полимер кристаллизовался И, как следствие этого,
возникали соответствующего вида диэлектрические релаксационные
потери. Среднетемпературный процесс релаксации был отнесен к
аморфной фазе ПОЛИЭТИ.пена [1].
Имеется ряд работ, посвященных исследованию механизма релак
сационных процессов и структуры.полиэтилена, но в окисленном поли
этилене они практически не изучались. Нами исследовано влияние
окисления полиэтилена на характер протекания релаксационных про
цессов с целью выяснения изменения молекулярной подвижности и
структуры в такого рода полиэтиленовомматериале.
Исследования проводили диэлектрическим и ИК-спектроскопиче
ским методами. В экспериментах использовали порошкообразный по
лиэтилен высокого давления марки 16803-070. Пленки изготавливали
882 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй' ЖУРНАЛ, 1983, Т. -19, .N'~ 8
|