Электрокристаллизация цинка в двухслойной ванне в присутствии олеиновой кислоты
В данной работе исследовано влияние различных факторов на электрокристаллизацию цинка из растворов хлорида цинка в двухслойной ванне в присутствии олеиновой кислоты в верхнем (толуольном) ее слое....
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 1983 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182948 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Электрокристаллизация цинка в двухслойной ванне в присутствии олеиновой кислоты / М.Н. Балакина, Е.А. Серпученко, О.Д. Куриленко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 9. — С. 945-948. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182948 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Балакина, М.Н. Серпученко, Е.А. Куриленко, О.Д. 2022-01-25T20:30:14Z 2022-01-25T20:30:14Z 1983 Электрокристаллизация цинка в двухслойной ванне в присутствии олеиновой кислоты / М.Н. Балакина, Е.А. Серпученко, О.Д. Куриленко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 9. — С. 945-948. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182948 541.135.62:547.392.4+541.138.3:546.47 В данной работе исследовано влияние различных факторов на электрокристаллизацию цинка из растворов хлорида цинка в двухслойной ванне в присутствии олеиновой кислоты в верхнем (толуольном) ее слое. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Электрокристаллизация цинка в двухслойной ванне в присутствии олеиновой кислоты Electrocrystallization of Zinc in a Two-Layer Bath with Oleic Acid Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Электрокристаллизация цинка в двухслойной ванне в присутствии олеиновой кислоты |
| spellingShingle |
Электрокристаллизация цинка в двухслойной ванне в присутствии олеиновой кислоты Балакина, М.Н. Серпученко, Е.А. Куриленко, О.Д. Электрохимия |
| title_short |
Электрокристаллизация цинка в двухслойной ванне в присутствии олеиновой кислоты |
| title_full |
Электрокристаллизация цинка в двухслойной ванне в присутствии олеиновой кислоты |
| title_fullStr |
Электрокристаллизация цинка в двухслойной ванне в присутствии олеиновой кислоты |
| title_full_unstemmed |
Электрокристаллизация цинка в двухслойной ванне в присутствии олеиновой кислоты |
| title_sort |
электрокристаллизация цинка в двухслойной ванне в присутствии олеиновой кислоты |
| author |
Балакина, М.Н. Серпученко, Е.А. Куриленко, О.Д. |
| author_facet |
Балакина, М.Н. Серпученко, Е.А. Куриленко, О.Д. |
| topic |
Электрохимия |
| topic_facet |
Электрохимия |
| publishDate |
1983 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Electrocrystallization of Zinc in a Two-Layer Bath with Oleic Acid |
| description |
В данной работе исследовано влияние различных факторов на электрокристаллизацию цинка из растворов хлорида цинка в двухслойной ванне в присутствии олеиновой кислоты в верхнем (толуольном) ее слое.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182948 |
| citation_txt |
Электрокристаллизация цинка в двухслойной ванне в присутствии олеиновой кислоты / М.Н. Балакина, Е.А. Серпученко, О.Д. Куриленко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 9. — С. 945-948. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT balakinamn élektrokristallizaciâcinkavdvuhsloinoivannevprisutstviioleinovoikisloty AT serpučenkoea élektrokristallizaciâcinkavdvuhsloinoivannevprisutstviioleinovoikisloty AT kurilenkood élektrokristallizaciâcinkavdvuhsloinoivannevprisutstviioleinovoikisloty AT balakinamn electrocrystallizationofzincinatwolayerbathwitholeicacid AT serpučenkoea electrocrystallizationofzincinatwolayerbathwitholeicacid AT kurilenkood electrocrystallizationofzincinatwolayerbathwitholeicacid |
| first_indexed |
2025-11-24T16:49:18Z |
| last_indexed |
2025-11-24T16:49:18Z |
| _version_ |
1850488268746915840 |
| fulltext |
УДК 541.135.62:547.392.4+541.138.3:546.47
ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИ3АЦИЯ ЦИНКА В ДВУХСЛОЙНОЙ ВАННЕ
В ПРИСУТСТВИИ ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ
М. Н. Балакина, Е. А. Серпученко, lо~1LI<урилеiiкоt
Наиболее дисперсные электролитические порошки цинка со средним
размером частиц 30-40 мкм в промышленности получают из щелоч
ного цинкатного электролита с добавками олеата натрия и жидкого
стекла [ 1]. Метод двухслойной электролитической ванны [2] позво-
Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки частиц цинка, полученных при следую
щих параметрах электролиза: а - 20, б - 40 г/л хлорида цинка (i - 35 А/дм2, ffi
- 60 об/мин, СПАВ - 0,5%); в - 5, г-1О, д - 60 А/дм"/. (СzпС12 - 20 г/л, <u -60 об/мин,
СПАВ - 0,5 %), е - О, ж - 5 об/мин (CZI1C12- 20 г/л, i - 35 А/Дм2, СПАВ - 0,5 %)
Увеличение: а - д -10 000; е - 3,7; ж - 4680.
ляет получать высокодисперсные порошки цинка, достаточно устойчи
вые к окислению благодаря защитной пленке поверхностно-активного
вещества.
В данной работе исследовано влияние различных факторов на
электрокристаллизацию цинка из растворов хлорида цинка в двух
слойной ванне в присутствии олеиновой кислоты в верхнем (толуоль~
ном) ее слое.
Цинк осаждали на катоде из нержавеющей стали марки lX18H10T,
вращающемся в вертикальной плоскости и закрепленном таким обра
зом, что в электролит был погружен лишь его сегмент на глубину
5 мм. Диаметр катода - 45 мм. Электролиз проводили при темпера
туре 20+0,50 с применением цинкового анода. Объем электролита
300 см3 ; в верхний слой заливали 10 смЗ раствора'олеиновой кислоты
в толуоле. Цинковые порошки отделяли от жидкости центрифугирова
нием, промывали ацетоном и высушивали. При изучении формы и дис
персности частиц пользовались микроскопом БИОЛАМ-70 и электрон
ным микроскопом УЭМВ-I00 К. Агрегаты частиц в порошках разруша
ли облучением в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-lу4 при частоте
22 кГц. Частицы из суспензии в толуоле наносили на сетку с коллодие
вой пленкой и высушивали при комнатной температуре.
Размер цинковых частиц по длине ствола дендрита с повышением
содержания хлорида цинка в электролите увеличивается от долей ми
крона до нескольких микрон (рис. 1, а, б). Наблюдаемое являение на
ходится в соответствии с установленным многочисленными исследо
ваниями фактом [3], что характер образовавшегося при электролизе
осадка зависит от соотношения скорости образования кристаллических
зародышей и линейной скорости их роста. Чем вероятнее образование
зародышей, тем больше возникает их в единицу времени и тем мельче
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49. N2 9 4 - 3-526 943
металлические частицы, образующиеся на катоде. Вероятность зарож
дения кристаллизационных центров увеличивается с ростом поляриза
ции. Таким образом, все факторы, ведущие к повышению поляриза
ции катода, способствуют зарождению новых кристаллизационных
центров и, следовательно, к формированию более дисперсных метал
лических осадков. Рост концентрации хлористого цинка в электролите,
как показали наши исследования, уменьшает поляризацию катода
[4]. и, следовательно, влечет за собой укрупнение частиц.
Согласно современной теории электрокристаллизации [5].. рост
кристаллов при электролизе происходит не по всей поверхности ра
стущей грани равномерно, а лишь на строго определенных ее местах
(вершинах и краях кристаллов). Сосредоточенное потребление ионов
приводит к обеднению раствора у поверхности растущей грани. При
этом возникает высокая концентрационная поляризация, обусловли
вающая временное торможение разряда на данной грани. При задан
ной скорости процесса i в соответствии с соотношением, согласно кото
рому отношение плотности тока к суммарной активной поверхности
кристаллов есть величина постоянная [6], такое торможение приведет
к дозарядке двойного слоя и повышению потенциала катода до величи
ны, при которой на боковых гранях, соприкасающихсяснеобедненным
(исходным) раствором, достигается высокое значение эффективного
перенапряжения. Если оно превышает перенапряжение, обеспечиваю
щее вероятность образования зародыша, то начинают расти боковые
ветви дендрита. С течением времени у этих ветвей начинает в свою
очередь проявляться прогрессирующеепадение концентрации разряжа
ющихея ионов. Чаще всего ветвь полностью прекращаетсвой рост. При
повторении процесса энергетически более выгодным оказывается не
возобновление роста первоначальной грани, где к этому времени кон
центрация разряжающихся ионов восстанавливается, а образование
новых дендритных ветвей на более свежих участках боковых граней
растущего дендрита. Таким образом, вблизи фронта роста кристалла
в электролите возникает и распространяется слой, обедненный ионами
металла. Чем более обеднен ионами этот слой, тем в большей степени
осуществляется дробление и расчленение активной поверхности. Прак
тически это приводит К увеличению числа ветвей дендритов. Следова~
тельно, понижение степени дендритности с ростом концентрации хло
рида цинка в электролите согласуется с этими положениями.
Повышение катодной плотности тока обеспечивает более интенсив
ное протекание электрохимического процесса, который переносится в
область все более возрастающих диффузионных затруднений. Возра
стающая катодная поляризация, с одной стороны, создает благоприят
ные условия для возникновения новых центров кристаллизации, ТО
есть способствует уменьшению размеров частиц. С другой стороны,
чем выше скорость электрохимического процесса, тем быстрее при
одной и той же концентрации электролита достигается местное паде
ние концентрации в области роста кристаллов, в большей мере расши
ряется суммарная поверхность, что выражается в повышении раз
ветвленности дендритов.
В двухслойной ванне эти закономерности, однако, соблюдаются
лишь для средних значений катодной плотности тока (рис. 1, а.. г).
При малых плотностях образуются гораздо более мелкие частицы,
чем при средних (рис. 1, в), что наблюдалось также при электрокрис
таллизации олова, железа, меди и висмута в двухслойной ванне [7
9]. Это явление может быть связано с несоответствием истинной пло
тности тока и расчетной, поскольку при электрокристаллизации не
каждый участок электрода способен воспринимать разряжающиеся
ионы. Только активные места электрода становятся центрами кристал
лизации, а остальные, пассивные, могут длительное время оставаться
в исходном состоянии. Благодаря малой энергетической обеспеченности
процесса при низких ПЛОТНОСТЯХ тока активная поверхность катода ча
ще всего остается очень незначительной [3]. Плотность тока рассчиты-
946 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49. N2 9
вали при условии неизменности активной поверхности катода. Истин
ная плотность тока в таких условиях должна составить значительную
величину, а это означает, что реализуются условия быстрого сосредо-
точенного потребления ионов растущими гранями кристаллов и соот
ветственно быстрого их пассивирования в резульгаге возиикающего
при этом обеднения раствора у растущих граней. В результате на ка
тоде формируются частицы значительно более мелкие, чем можно бы
ло ожидать при низких плотностях тока. При достижении значений ка
тодной поляризации плотности тока, превышающих 40 А/дм2 , частицы
Рис. 2. Влияние содержачия оленновой кислоты 13 всрхпем слос ванны на элскгро
кристаллизацпю цинка: а - О; б - 0,01; в - 0,2; г - 1,0 О/О (Cznc12 - 20 г/л, i
З.) А/Дм'2, Ш - 60 об/мин). Увсличенис: а - 3,2; б -- G600; в~ г - 34000.
цинка укрупняются (рис. 1, д). Такое укрупнение наблюдалось так
же ври электрокристаллизации олова и висмута в двухслойной Э.:1СКТ
ро ...1ИТИЧССКОЙ ванне [9]. Анализ поляризационных кривых, характе
ризующих катодное выделение цинка в двухслойной ванне [4]J пока
зывает, что при высоких плотностях тока потенциал катода прибли
жается к отрицательному потенциалу десорбции молекул оленновой
КИС,,10ТЫ с его поверхности. Такое изменение условий формирования
металлических частиц приводит к их укрупнению.
Значительное влияние на процесс электрокристаллизации цинка
в двухслойной ванне оказывает концентрация оленновой кислоты в
верхнем органическом слое. Так, без добавки поверхностно-активного
вещества цинк образует катодный осадок, состоящий из серых блестя
щих дендритов (рис. 2, а). Введение поверхностно-активного вещест
ва, адсорбирующегося на катоде, сдвигает потенциал выделения цин
ка в отрицательную сторону [4], обеспечивая высокую необратимость
процесса. На катоде при этом образуются довольно дисперсные час
тицы, размеры которых уменьшаются с повышением содержания олен
новой кислоты в органическом слое (см. рис. 1, а, 2, г). При большом
увеличении видно, что дендриты не являются монокристаллами, а со
держат множество слоев пирамидальных форм роста (рис. 2~ в). При
малом содержании оленновой кислоты в органическом слое ванны на
ряду с дендритными частицами наблюдаются пластинки цинка пра
вильной шестигранной формы (рис. 2, б). Цинк кристаллизуется в
гексагональной системе. Для таких металлов в объеме невозможно
развитие граней с одними и теми же индексами, поэтому для них не
редко характерен пластинчатый рост [5]. С увеличением концентра
ции поверхностно-активного вещества пластинчатый рост прекращает
ся, а дендриты приобретают все более тонкую структуру в результа
те торможения разряда ионов цинка адсорбированной пленкой орга
нических молекул (см. рис. 1, а, 2, г).
Не менее существенным регулятором размеров и формы частиц
цинка в двухслойной ванне оказывается частота вращения катода. На
неподвижном катоде цинк образует серый порошок (см. рис. 1, е),
дендритные частицы которого, однако, значительно мельче, чем при
вращении катода в отсутствие поверхностно-активного вещества
(рис. 2, а) благодаря диффузионным затруднениям, возникающим в
отсутствие перемешивания электролита вращающимся электродом. При
наличии органического слоя, напротив, вращение катода приводит к
УКРЛИНСКИй химичнскии ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, N!! 9 4* 947
захвату рабочим его участком олеиновой кислоты при прохождении
через ее раствор в толуоле (верхний слой). Возобновление адсорбции
способствует повышению поляризации и изменению условий формиро
вания металлических частиц. При медленном вращении на катоде фор
мируютен частицы анизотропной формы - ствол дендрита оказывает
ся значительно длиннее его боковых ветвей (см. рис. 1, ж). С увели
чением частоты вращения катода дендритные стволы становятся более
короткими, а ветви удлиняются (см. рис. 1, а). Частицы приобрегают
более тонкую структуру благодаря увеличению возможности адсорб
ции олеиновой кислоты при пребывании участка катода с растущей
частицей в органическом непроводящем слое. Эта же причина приво
дит К укорачиванию дендритных стволов - прерывание тока на дан
ном участке электрода, перешедшем в верхний слой из раствора элек
тролита, способствует блокированию фронта роста дендрита адсорби
ровавшимися молекулами олеиновой кислоты.
Таким образом, высокая дисперсность и развитая поверхность
электролитических осадков в двухслойной ванне являются следстви
ем возрастания необратимости электродного процесса за счет адсорб
ции оленновой кислоты на катоде и прямого влияния ее адсорбции на
растущие частицы. Вращение катода, повышающее катодную поляри
зацию И ирерываюшее кристаллический рост, благоприятствует фор
мированию тонких металлических порошков.
1. Прихладная электрохимия / Под ред. Н. Т. Кудрявцева.- М. : Химия, 1975.-551 с.
2. Нагансон Э. А1. Коллоидные метал.ПЫ.- К. : Изд-во АН УССР, 1959.-169 с.
З. Кабанов В. Н. Электрохимия металлов и адсорбция.-М. : Наука, 1966.-222 с.
4. Поличение высокодиспсрсного цинка и его каталитические свойства в реакциях
термического разложения перхлората аммония / Е. А. Ссрпучснко, О. д. Курилен
1(0, А. В. Архаров, М. В. Товбип, М. Н. Балакипа.- Укр. хим. журн., 1975, 41, NQ 3,
С.241-244.
5. Горбунова 1(. А1., Данков п. Д. Крисгаллохимический и диффузионный механизм
электрокристаЛЛllзации.- Жури. физ. химии, 1949, 23, NQ 5, с. 616-624.
6. Самарцев А. Г. О катодной пассивности серебра в растворах азотнокислой соли.
Докл. AI-I СССР, 1936,2, NQ 7, С. 478-481.
7. Желибо Е. П., Арюпина К. А., Нагансон э. М. Образование на катоде высоко
дисперсных цорошков железз.- Порошк. металлургия, 1973, Ni2, с. 14-19.
8. Элеклрокристллизоция меди в присутствии поверхпостпо-активных веществ /
Л'\. Н. Балакина, Е. А. Серпученко, о. Д. Куриленко, г. А. Анистратенко.- Укр,
хим. журн., 1978, 44, N2 1, с. 42-45.
9. Желибо Е. П,} Гречанюк В. г. О выделении тонких порошков висмута на пассиви
рованных электродах.ь- Порошк. металлургия, 1978, N2 6, с. 1-6.
Институт коллоидной химии и ХИМИИ воды
им. А. Н. ДумаискогоAI-I УССР, Киев
ьдк 541.18.056
Поступила 04.01.83
УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ЖЕЛЕЗА
ЭЛЕКТРОЭМУЛЬСИОННЫМ СПОСОБОМ
О. А. Кацюк, ю. И. Химченко, Т. и. Филь
в литературе описаны различные электрохимические способы получе
ния высокодисперсных порошков металлов, при использовании которых
наблюдается образование эмульсий [1-5]. Они, как правило, состоят
из органической жидкости, представляющей собой раствор ПАВ в рас
творитсле, и электролита и относятся к эмульсиям типа масло - вода.
Процесс образования эмульсии для проведения электролиза с целью
получения высокодисперсных порошков металлов не исследован. Изве
стно только, что при большой скорости вращения катода образуется
нетокопроводяшая эмульсия типа вода - масло и электролиз прекра
шается [2].
948 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, ,N'g 9
|