Кинетика и субстратная селективность окисления насыщенных углеводородов сернокислотными растворами (NH₄)₂S₂O₈ и H₂O₂
В настоящей работе приведены результаты исследования кинетики окисления алканов растворами (NH₄)₂S₂O₈ и H₂O₂ в 88-96 %-ной серной кислоте
Збережено в:
| Дата: | 1983 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182955 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Кинетика и субстратная селективность окисления насыщенных углеводородов сернокислотными растворами (NH₄)₂S₂O₈ и H₂O₂ / Е.С. Рудаков, А.И. Луцык, С.Ю. Суйков // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 9. — С. 970-975. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182955 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1829552025-02-09T21:29:52Z Кинетика и субстратная селективность окисления насыщенных углеводородов сернокислотными растворами (NH₄)₂S₂O₈ и H₂O₂ Kinetics and Substrate Selectivity of Saturated Hydrocarbon Oxidation by Sulphuric-Acid Solutions of ((NH₄)₂S₂O₈ and H₂O₂ Рудаков, Е.С. Луцык, А.И. Суйков, С.Ю. Органическая химия В настоящей работе приведены результаты исследования кинетики окисления алканов растворами (NH₄)₂S₂O₈ и H₂O₂ в 88-96 %-ной серной кислоте 1983 Article Кинетика и субстратная селективность окисления насыщенных углеводородов сернокислотными растворами (NH₄)₂S₂O₈ и H₂O₂ / Е.С. Рудаков, А.И. Луцык, С.Ю. Суйков // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 9. — С. 970-975. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182955 546.215:546.226-З25:54б.227:547.21 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Органическая химия Органическая химия |
| spellingShingle |
Органическая химия Органическая химия Рудаков, Е.С. Луцык, А.И. Суйков, С.Ю. Кинетика и субстратная селективность окисления насыщенных углеводородов сернокислотными растворами (NH₄)₂S₂O₈ и H₂O₂ Украинский химический журнал |
| description |
В настоящей работе приведены результаты исследования кинетики окисления алканов растворами (NH₄)₂S₂O₈ и H₂O₂ в 88-96 %-ной серной кислоте |
| format |
Article |
| author |
Рудаков, Е.С. Луцык, А.И. Суйков, С.Ю. |
| author_facet |
Рудаков, Е.С. Луцык, А.И. Суйков, С.Ю. |
| author_sort |
Рудаков, Е.С. |
| title |
Кинетика и субстратная селективность окисления насыщенных углеводородов сернокислотными растворами (NH₄)₂S₂O₈ и H₂O₂ |
| title_short |
Кинетика и субстратная селективность окисления насыщенных углеводородов сернокислотными растворами (NH₄)₂S₂O₈ и H₂O₂ |
| title_full |
Кинетика и субстратная селективность окисления насыщенных углеводородов сернокислотными растворами (NH₄)₂S₂O₈ и H₂O₂ |
| title_fullStr |
Кинетика и субстратная селективность окисления насыщенных углеводородов сернокислотными растворами (NH₄)₂S₂O₈ и H₂O₂ |
| title_full_unstemmed |
Кинетика и субстратная селективность окисления насыщенных углеводородов сернокислотными растворами (NH₄)₂S₂O₈ и H₂O₂ |
| title_sort |
кинетика и субстратная селективность окисления насыщенных углеводородов сернокислотными растворами (nh₄)₂s₂o₈ и h₂o₂ |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1983 |
| topic_facet |
Органическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182955 |
| citation_txt |
Кинетика и субстратная селективность окисления насыщенных углеводородов сернокислотными растворами (NH₄)₂S₂O₈ и H₂O₂ / Е.С. Рудаков, А.И. Луцык, С.Ю. Суйков // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 9. — С. 970-975. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT rudakoves kinetikaisubstratnaâselektivnostʹokisleniânasyŝennyhuglevodorodovsernokislotnymirastvoraminh42s2o8ih2o2 AT lucykai kinetikaisubstratnaâselektivnostʹokisleniânasyŝennyhuglevodorodovsernokislotnymirastvoraminh42s2o8ih2o2 AT suikovsû kinetikaisubstratnaâselektivnostʹokisleniânasyŝennyhuglevodorodovsernokislotnymirastvoraminh42s2o8ih2o2 AT rudakoves kineticsandsubstrateselectivityofsaturatedhydrocarbonoxidationbysulphuricacidsolutionsofnh42s2o8andh2o2 AT lucykai kineticsandsubstrateselectivityofsaturatedhydrocarbonoxidationbysulphuricacidsolutionsofnh42s2o8andh2o2 AT suikovsû kineticsandsubstrateselectivityofsaturatedhydrocarbonoxidationbysulphuricacidsolutionsofnh42s2o8andh2o2 |
| first_indexed |
2025-12-01T00:37:47Z |
| last_indexed |
2025-12-01T00:37:47Z |
| _version_ |
1850264224355319808 |
| fulltext |
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.215:546.22~З25:54б.227:547.21
КИНЕТИКА И СУБСТРАТНАЯ СЕЛЕКТИВНОСТЬ
ОКИСЛЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
СЕРНОКИСЛОТНЫМИ РАСТВОРАМИ (NH4)2S208 И "202
Е. с. Рудаков, А. и. Луцык, с. Ю. Суйков
Изучение кинетики и субстратной селективности первой стадии окис
ления насыщенных углеводородов (RH) в системах 1Vl1
"!. - среда дает
информацию о строении непосредственного реагента, атакующего С-Н
связь. Этот подход был применен более чем к 25 системам 1\111 - среда,
где Л1.n - различные металлокомплексы, окислители и электрофилы
[1-4]. В настоящей работе приведены результаты исследования кине
тики окисления алканов растворами (NH4)2S208 и Н2О2 В 88-96 о/о
ной серной кислоте (см. [2]).
в водных растворах пероксидисульфат и перекись водорода окис
ляют углеводороды 1]0 радикальному механизму. Непосрецственными
реагентами служат радикалы SO~ [3] и "01-1 [4] соответственно, обра
зующиеся при расщеплении перекисных связей. В кислотных средах
окислительная функция реагентов S208-2 и Н2О2 возрастает, и стано ..
БИТСЯ возможным молекулярное окисление. В результате взаимодейст ..
вия RH И растворов H202-СFзСООН с последующей обработкой водой
образуются спирты [5]. Предполагают, что непосредственным реаген
том, гидроксилирующим алканы, является кислота CFsCOOOH. Связе..
вая селективность при 2931< для изопентана, определенная по выходу
изомерных спиртов, 1о : 20 : 30= 1 : 16 : 530.
Окисление изобутана в сверхкислотных (FSОзН-SЬFs-SО2СIF)
и кислотных (НSОзF, I--IF, 96 О/О -ная H2S04 ) растворах перекиси водо ..
рода при 195-253 К ведет к диметилметоксикарбокатиону(СНЗ)2С=
+
= ОСI-Iз И продуктам его дальнейших преврашений - СНзОН,
(СНз) 2СО, сн.соон. димеру псрекиси ацетона [6]. Считают, что не
посредственным реагентом служит катион НО+, образующийся при
протопировании Н2О2 , и реакция протекает путем электрофильной ата
ки НО+ на С-Н связь (но не на С-С связь):
Кинетика окисления алканов в этих системах ранее не изучалась.
В данной работе кинетику исследовали по убыли RH в растворах
(NH 4) 2S208 ИЛИ 1-1202 В концентрированной серной кислоте в условиях,
когда [RH] ~ [Ох]. Использовали кинетический распределительный
метод (KPIvi) и метод шприц-реактора (МШР) [4]. Константы скоро
сти /г из полученных КРМ наблюдаемых значений kнабл находили по
уравнению [2]: k==/lнаол(1 +ал), где .л== Vr/Vp - отношение объемов га
за и раствора в реакторе; а=сг/ср - коэффициент распределения RI-I
мсжду газом и раствором. Величины а определяли прямым методом
[7] или из зависимости kНаб:r-Л. Воспроизводимость констант скоро
сти - в среднем ± 15 о/о.
Использованные реактивы были квалификации «х. ч.», персульфат
аммония дополнительно перекристаллизован, серная кислота прозрач
ная от 200 нм. Приготовленные растворы при 293-298 К не дают
ЭПР-сигналы и достаточно стабильны - активность сразу после при ..
970 ~'Кf>ЛИНСКlIй химичнскии Ж~'РНАЛ, 1983, Т. 49, N2 9
готовления и спустя 2-3 ч совпадает, а за сутки снижается не более
чем н а 15 о/о.
Вводимые в серную кислоту реагенты (NH 4)'2520s и Н2О2 являют
ся основаниями, заметно меняющими при концентрациях с>О,Оl моль/кг
кислотность и состав среды. Экстраполяцию констант скорости К c~O
проводили 110 уравнению lп (k/kO) =Вс, выполнение которого иллюстри
руют следующие данные (окисление метилциклогексана в растворе
(NH4)2S208 в 93 ~/о-ной H2S04, 298 К, добавки (NH4)2S04):
(NH4)2S0 4]' моль-нг" ' •
k, 10-3 моль·-1 . к г · с- 1
.:« lnk/~c
о о ,039 О ~ 131 О ,282
2,91 2,58 1,95 1,20
Э , 13 Э ,06 3, 14
Было принято, что ВН20! =-:.:: ВН20 ~ - 0,6. Величина В:.=: - 2, 1 для
(NHfi)2S20S найдена И3 экспериментальных значений Аlп k/dc с учетом рав
новесия
(NH4)2S0" + н.зо, +Н2О2 ~ (NH~)2S208 + 2Н2О. (2)
Кинетика поглощсния алканов растворами H202-1-I2S0 4 и
(NH4) 2S208-H2S04 имеет в изученной области первый ПОРЯДОК по
углеводороду вплоть до глубины провращения 99 О/О и первый ПОрЯДОК
по окислителю (рис. 1):
- d [RHJ/d,; =-== k1 [RH] == k~ [RH] [Ох], (3)
где [Ох] - исходная концентрация Н2О2 или 5208"2.
Значения Il2o, экстраполированные к [Ох]--+О, для растворов Н2О2
и (NI-I4)2S208 В ОДНИХ И тех же условиях равны (табл. 1).
Таблица 1
Константы СКОРDСТИ окисления наСЫlценных углеводородов сернокислотными растворами
"202 и (NH4)2S20 s
Ilg, 10-3 моль-1.кг.с-1
Углеводород Метод Т, к [H:S04] , мае. %
(NH 4)2S20 S Н2О2
Циклогекса II мш> 293,6 94,7 23 20
Цнклогекса и-d1 2 » 293,6 94,7 6,0 6,3
Циклопентан » 293,6 94,7 11 11
н-Гексан КРМ 298,1 94,9 20 19
Метилциклогскса н » 298,1 93~0 48 44
Циилогекса н » 298, J 93,0 21 22
Иэопенгап 298,1 91,3 22 21
Окисление алканов в системе 5208-2-1120 кагализирустся ионами
Ag+ [3], а в системе 1-1202-1120 - ионами FeI I [4]. Мы нашли, что в
системах 5208-2 (или 1-1202) - 93 о/о -ная H2S04 при 298 К добавки
ионов Ag+ при концентрации [Ag+] < [Ох] не сказываются на реакции,
а добавки F"'eS04 повышают скорость не более чем в 1,3 раза (табл. 2).
Однако этот эффект находится в пределах точности измерений.
Изучснныс реакции - кислотнокаталитические. Увеличение кон
центрации серной кислоты в интервале 88-96 мас. О/О ведет к экспонен
циальному росту скорости (рис. 2), при этом выполняется уравнение
Гаммста 19l12°=сопst-mНо с величиной параметра tn=O,8±O,1 ДЛЯ
циклогексана, иэопенгапа и н-гексана.
Для пропана, изобутана, циклогексана и метилциклогсксана энер
гии активации) измеренные распределительнымметодом в 93-95 О/О -ной
серной кислоте при 280-388 К, в пределах экспериментальныхошибок
одинаковы и равны 56±8 кДж/моль.
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй жуРнл.;r, 1~)8:З, Т. 4а• .;\,'2 э 971
Используемые методы КРМ и l"lШР позволяют наряду с констан
тами скорости /l находить отношения k (R1H) /k (R2H) при одновремен
ном (конкурентном) окислении двух субстратов. При изучении суб
стратной селективности конкурентный вариант обычно предпочгитель
нее, так как позволяет исключить влияние различных случайных
факторов [4]. Однако в наших системах было зафиксировано отличие кон
стант скорости, измеренных в неконкурентных и конкурентных усло
виях. Во втором случае константы скорости менее реакционноспособ
ного углеводорода завышены в среднем на 30 О/о, тогда как константы
J+Zglt;
:ofo~c.'
t4
2
1.0
!-/ 6-j
0-# о-р
(
о О.В
0,05 0,10 [Ох]. моль/кг 88 ,92 rH,soJ.Aloc.%
Рис. 1. Зависимость константы скорости k 10 окисления циклотексана ссрнокислотны
ми растворами 1-1202 (/) И (NH 4 ) 2S208 (/ /) от концентрации окислителя при 298,1 К.
Зачерненные точки МШР, светлые - KPN\. [H2S0 4!] = 93 мас. о/о. Пунктир - зависи
мость бсз учета экстраполяции k1 к c~o.
Рис. 2. Влияние концентрации серной кислоты на скорость окислепня н-гексана (1),
циклогексана (2) и изопентана (3) растворами Н2О2 (1) И (NI-I4)2S20а (//) при
298 1(. Зачерненные точки - N1ШР, свет ..1Ы~ - KP~\tl.
скорости оолее активного компонента сохраняются (табл. 3). Так, для
циклогексана в нсконкурентных условиях k2°·10
3=23, в паре с более
активным циклогептаном k2О·10З=29; для циклогексана-пн- соответ
ственно 6,0 и 8,0, а н-гептана - 13 и 17. Те же углеводороды в присут
ствии менее активного партнера в пределах возможных ошибок дают
константы скорости, совпадающие с результатами прямых измерений.
Хотя наблюдаемый эффект небольшой (около 30 о/о), тем не менее он
ЯRляется систематическим.
Таблица 2
Влияние добавок сульфатов AgI и Fe II на скорость окисления цикяогексана
растворами (NH4)2S20s и "202 В 93 %-НОЙ н.эо, при 298 К*
Окислитель добавка Метод
(NH4)2S208 (0,17) Лg2SО4 (0,004) КРМ
1\g2S0;1 (0,030)
Н2О2 (0,37) Ag2S0~ (0,004) »
(~H4)2S208 (0,010) г-зо, (0,0012) мш>
kg с добавкой
lig без добавки
1,0
1,0
1,0
1,3
* в скобках указаны концентрации в моль/кг,
При [H 2S04] <88 0/r.J константы скорости воспроизводятся хуже и
разброс достигает 50 О/О и более. В это 1'-'1 же области сказывается влия
ние на кинетику магериала реактора и введение в реактор стекловаты.
По-видимому, при снижении конценграции H2S04 НИ2КС 88 о/о быстро
972 УКРАИНСКИй химичвскии ЖУРНАЛ, 198:3, Т. 49, N~ 9
Таблица 3
Эффекты повышения констант скорости (kg.l03 моль--1.кг.е- 1) окисления менее
реакционноспособного углеводорода пероксидисульфатом при конкурентном окислении
двух субстратов ([H2S04 1= 95,1 мас, ~Io, 294 К, мши
Конкурентные условия
Углеводород
Неконкурентные уело..
вия (один субстрат)
Более активный партнер N\eHce активный партнер
Циклогсксап 23; 21; 25 29 (циклогептан) 22; 25; 19; 20 (цикло-
ер. 23±2 пентан); ер. 22±2
Циклогексан-с., 5,4; 6,5; 6,2; 7,8; 7,7; 8,4;
ер. 6,О±О,4 8,1 (циклопентан):
ер. 8,О±О,3
н ..Пентан 6,5 11 (н..гептан) 7,8 (пропан):
7,9 (н-бута Н)
н-Гептан 13 17 (изобутан) 13 (циклопентан)
растет вклад радикального пути реакции. Этот вывод согласуется с
радикальным механизмом окисления алканов водными растворами пе
роксидисульфата и перекиси водорода при невысокой кислотности
[3, 4] и с данными о быстром разложении растворов пероксидисуль
фата в 15-30 О/О -ной H~504 С выделением 02 и о, [8].
В области [l-f2 SО4 ] >88 О/О окисление алканов в основном проте
кает по молекулярному (нерадикальному) пути. На это указывают
достаточная стабильность сернокислотных растворов во времени, пер~
вый порядок по алкану и окислителю, воспроизводимостьконстант ско
рости в разных условиях в пределах 15 о/о, отсутствие заметного влия
ния ионов Ag+ и Fe+2• Вклад радикального маршрута в этих условиях
составляет, вероятно, не более 30 о/о, если судить по влиянию добавок
Fe+2 и рассмотренному выше эффекту повышения скорости малоактив
ного углеводорода в конкурентных условиях.
Совпадение в пределах опытных ошибок констант скорости окис
ления углеводородов сернокислотными растворами Н2О2 и 5208-2 В
одинаковых условиях (см. табл. 1, рис. 1) указывает на наличие в изу
ченных условиях быстрых равновесий между Н2О2 и 5208-2:
н.зо, н.зо,
Н2О24ЕЕ ~H2S0[j~ 7Н252О8 • (4)
Н2О Н2О
Согласно [8], в 88-96 О/о-ной H2S04 пероксидисульфат находится
в виде равновесной смеси перекиси водорода и пероксимоносерной
кислоты, причем концентрация H2SOS в 10 раз выше, чем Н2О2
и Т125208.
В лимитирующей стадии реакции происходит расщепление С-Н
связи углеворорода, о чем свидетельствует значительный кинетический
изотопный эффект (КИЭ) водорода, измеренный для пары циклогек
сан - циклогсксаи-с., (см. габл. 3) и равный 3,8±0,8. Влияние строе
пия углеводородов на скорость их окисления показано в табл. 4. Ре
акционная способность С-Н связей соответствует ряду перв. С-Н<
<втор. С-Н<трет. C-I-I. В случае циклоалканов скорость растет в
ряду ц-СsI-I 1 о<ц-С6 } I12<Ц-С7Н14, а для н-алканов - с увеличением
длины цепи.
Значительное отличие субстратной селективности окисления угле
водородов персульфатом в концентрированной серной кислоте и в вод-
ных растворах, где реакция протекает с участием радикалов 507 и -он
(табл. 5), также свидетельствует о том, что эти частицы не являются
непосредственными реагентами в изученных системах.
Для реакций окисления углеводородов системами l\'\n-H25 0 4 ра
нее был предложен механизм [1, 9], включающий отщепление протона
УI\РАИНСКИИ химичвскии ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, N2 9 973
Таблица 4
Константы скорости окисяения насыщенных углеводородов сернокислотными
растворами пеРОКСИДИСУJlьфата аммония (неконкурентные условия)
Углеводерод
k~.103,
моль-1.кг·с- 1
([H2S04]=95,l %:
293,6 1(; мши
Пропан (СзН8) 1,2 0,05
н-Бутан (н-С4Н10) 6,0 0,25
н-Пентаи (н.-С5Н12) 6,5 0,30 0,5
н-Гексан (h-СвН14) 11 0,49 0,5
х-Гептан (h-С7Н1 (j ) 13 0,57
н-Октан (н-С8Н18 ) 0,8
Циклопентан(Ц-СfiН10) ll±l* 0,46 0,6
Циклотексан(ц-С6НI2) 23±2* 1,0 1,0
Циклогептан (ц-С7НI4) 73 3,1
Изобутан (i-C4H10) 22 0,95
Изолентан и-С5Н1 2) 19 0,82 1,4
3-Метиллентан (i-СеН14) 2,1
Изооктан и-свн1в) 13±2* 0,55 0,4
МеТИЛЦИКЛОl1ентан(Ме-ц-С5Н 9) 2,1
Метилциклогексан(Me-ц-С6Нll ) 70 3,0 2,4
Этилциклогекса11 (Et-ц-С6Нl1) 100 4,:3
• Среднее значение по неСКОЛЬКИ:\1 измерениям: ** прсдварителъные данные (2] уточнены
с учетом значений I'X, приведеиных в [7].
а б л и ц а 5
Селективность окисления HacЫlЦeHHЫX углеводородов пероксидисульфатом аммония
в серной кислоте и радикальными реагентами
Реагент
Н-С"'Н1 0 i-C",H10 Ц-СаН 1 2 ц-С,;Нн Me-Ц-СеН l1 Ц-С6НI 2
СЗН/t Н-С4Н 1 0 Ц- Сr.Нl0 Ц-СвН 1 2 Ц-С8Н12 ц-СвJ..) 12
(NH4)2S20B-H2S04 5,0 3,7 2,2 3,1 3,0 3,8
·ОН[4] 1,3 0,9 1,1 1,3 1,2 1,2
5°4[3] 1,8 1,3 1,7 1,5 1,3 1,9
от RH лигандом-основанием L в комплексе LMnL'i с одновременным
внешнесферным переносом электронов на центральный атом-окисли
тель Мn:
(5)
Было обнаружено [9], что кинетический изотопный эффект и отно
шение скоростей реакции циклогексана и циклопентана
{Ц-СdНI2/Ц-СSНIО} являются тестами на структуры мостикового лиганда
L. Согласно анализу [9], полученным значениям КИЭ-З,8 и
{Ц-С61-I12/Ц-СSНl'О}=2,2 соответствует моетиковый лиганд -ОН. Одна
ко линейное переходное состояние этой реакции не согласуется с ее
стереоспецифичностью (что показано на примере системы СFзСООН
Н2О2 [5]) и с энергетикой элементарного акта. Рассмотренные резуль
таты позволяют предположить, что непосредственным окислителем в
изученных реакциях служит кислота H2SOS и что реакция протекает
974 УКРАИНСКИй химичвскии ЖУРНАЛ, 1983. Т. 49, .N'S! ~
через циклическое переходное состояние (ЦПС):
RH + HzSOs ~ [R ··..:.Н · ··o~ J~ ROSO
• / зН + Н2О ,
8О== S (6)
1/ 'он
О
в котором мостиковым лигандом служит ОН-группа, а образующаяся
связь R ... О вносит небольшой вклад в стабилизацию цпс. При этом
первым продуктом должен быть алкилсульфат.
1. Рудаков Е. с. Первая стадия окисления насыщенных углеводородов металлокомп
лексами и окислителями в растворах.- Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1980,
вып. 3, с. 161-171.
2. Рудаков Е. С., Лицык А. И. Окислительная активация насыщенных углеводородов
в сернокислотных средах под действием металлокомплексов и окислителеЙ.
Нефтехимия, 1980, 20, N22, с. 163-179.
3. Рудаков Е. С., Волкова Л. К. Селективность и механизм взаимодействия алкапов
с окислительными системами (NH4)2S20s и (NIi4)2S20a - Ag+ в водных раство
рах. - Докл, АН СССР, 1982, 263, Н2 3, с. 6·17-649.
4. Кинетика окисления алканов в водных растворах Н2О2 - FеП - FeI II I Е. С. Руда
ков, Л. К. Волкова, В. П. Третьяков, В. В. Замащиков.- Кинетика и катализ,
1982, 23, .N'2 1, С. 26-33.
5. Ргоmmег U., Ullrich V. Hydroxylation of aliphatic compound Ьу liver microsomes.
111. Model hydroxylation reactions.- Z. Naturforsch., 1971, 268) N 4, р. 322-327.
6. OLah G. А., Yoneda N., Parker D. С. Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 4.
НSОзF - SbFs, FSОзН, H2S04 and HP induced electrophilic oxygenation of alkanes
with hydrogen peroxide. - J. Amer. СЬеm. Soc., 1977, 99, N 2, р. 483---488.
7. Селективность растворения углеводородов в системе вода - серная кислота /
Е. с. Рудаков, А. И. Луцык, Н. А. Тищенко и др.- Докл. АН УССР. Сер. Б, 1982,
NQ 6, С. 46-48.
8. Саука я. Я; Блим А. я. Образование озона в системе пероксидисульфат калия
серная кислота.- ИЗБ. АН ЛатвССР. Сер. хим., 1966, М26, с. 611-614.
9. Рудаков Е. С. Кинетический изотопный эффект, мастиковый лиганд и механизмы
окисления алканов в растворах.- Докл. АН СССР, 1982, 263, N24, с. 942-945.
Институт физика-органической химии и углехимии Поступила 27.10.82
АН УССР, Донецк
удк 547.789+547.891.1
СИНТЕЗ ТИА30ЛОВ ПО ГАНЧУ
из ll-БРОМ-10,11-ДИГИДРОДИБЕН3[Ьt f]тивпин-ю-онов
В. А. Ковтуненко, В. В. Ищенко, А. К. Тылтин, Ф. с. Бабичев
Гетероциклическая система 10,11-дигидродибенз [Ь, f]тиепина (Ia) ле
жит в основе обширной группы психотропных препаратов, среди кото
рых наиболее известен нейтролептик «октоклотепин» [1). Относитель
но малоизученными производными данной системы являются галоген
кетоны (Гб и в). с целью синтеза биологически активных соединений
нами исследовано поведение а-галогенкетонов Гб, в в условиях реак
ции Ганча. В качестве модельного соединения для отработки экспери
ментальных условий реакции использовали а-бром- (4' -хлорфенил ) бен
зилкетон (11):
q;:PS ~
~ I I h
R' ~x R
1
УI<Рлинекий ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983. Т. 49. N2 9 975
|