Синтез тетрафосфатов одновалентных металлов и их исследование
Мы синтезировали М₆'Р₄O₁₃•xН₂O (где M'-Li, Na, К, Rb, Cs, ТI и NH₄) путем реакций экстракционного обмена между тетрафосфатом бензидиния и гидроксидом соответствующего металла....
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 1983 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183006 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Синтез тетрафосфатов одновалентных металлов и их исследование / О.В. Емельянов, К.М. Бойко, В.В. Скопенко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 10. — С. 1019-1022. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183006 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Емельянов, О.В. Бойко, К.М. Скопенко, В.В. 2022-01-29T13:36:16Z 2022-01-29T13:36:16Z 1983 Синтез тетрафосфатов одновалентных металлов и их исследование / О.В. Емельянов, К.М. Бойко, В.В. Скопенко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 10. — С. 1019-1022. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183006 516.311·39·083.1'185 Мы синтезировали М₆'Р₄O₁₃•xН₂O (где M'-Li, Na, К, Rb, Cs, ТI и NH₄) путем реакций экстракционного обмена между тетрафосфатом бензидиния и гидроксидом соответствующего металла. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Синтез тетрафосфатов одновалентных металлов и их исследование Studies in the Synthesis of Tetraphosphates of Univalent Metals Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Синтез тетрафосфатов одновалентных металлов и их исследование |
| spellingShingle |
Синтез тетрафосфатов одновалентных металлов и их исследование Емельянов, О.В. Бойко, К.М. Скопенко, В.В. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Синтез тетрафосфатов одновалентных металлов и их исследование |
| title_full |
Синтез тетрафосфатов одновалентных металлов и их исследование |
| title_fullStr |
Синтез тетрафосфатов одновалентных металлов и их исследование |
| title_full_unstemmed |
Синтез тетрафосфатов одновалентных металлов и их исследование |
| title_sort |
синтез тетрафосфатов одновалентных металлов и их исследование |
| author |
Емельянов, О.В. Бойко, К.М. Скопенко, В.В. |
| author_facet |
Емельянов, О.В. Бойко, К.М. Скопенко, В.В. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
1983 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Studies in the Synthesis of Tetraphosphates of Univalent Metals |
| description |
Мы синтезировали М₆'Р₄O₁₃•xН₂O (где M'-Li, Na, К, Rb, Cs, ТI и NH₄) путем реакций экстракционного обмена между тетрафосфатом бензидиния и гидроксидом соответствующего металла.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183006 |
| citation_txt |
Синтез тетрафосфатов одновалентных металлов и их исследование / О.В. Емельянов, К.М. Бойко, В.В. Скопенко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 10. — С. 1019-1022. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT emelʹânovov sinteztetrafosfatovodnovalentnyhmetalloviihissledovanie AT boikokm sinteztetrafosfatovodnovalentnyhmetalloviihissledovanie AT skopenkovv sinteztetrafosfatovodnovalentnyhmetalloviihissledovanie AT emelʹânovov studiesinthesynthesisoftetraphosphatesofunivalentmetals AT boikokm studiesinthesynthesisoftetraphosphatesofunivalentmetals AT skopenkovv studiesinthesynthesisoftetraphosphatesofunivalentmetals |
| first_indexed |
2025-11-25T22:47:43Z |
| last_indexed |
2025-11-25T22:47:43Z |
| _version_ |
1850574021518688256 |
| fulltext |
изменяется при диссоциации протонов фосфоновых групп: наблюдается
смещение сигналов в области рН 2-3,66 (две фосфоновые группы, см.
рис. 2), рН 6-7,5 (фосфоновая и спиртовая), рН 10-11 (фосфоновая).
Для системы метаниобат калия - оксиэтилидендифосфонат калия
.практически не наблюдается смещения сигналов ОЭДФ при рН<4,5
по отношению к форме К2НЗС2Р207НЗ и в области рН 6-10 по отноше
нию к К4НС2Р207НЗ. По-видимому, связывание с ниобием (наличие
комплексов в этих условиях доказано) не сдвигает сигнал СНз-группы
·оэдф по сравнению с той формой, которая входит в комплекс. Сме
щение сигналов связано с присоединениемпротонов к несвязанным фос
фоновым группам. Это согласуется со схемой, предложенной для моно
ядерного комплекса (Соэдф=3·10-З моль/л). Изменение положения пе
регибов при более высоких концентрациях (pH-потенциометрия) в со
четании с данными пмр дает сведения о группах, которые участвуют в
полимеризации. Присоединение четырех протонов в интервале рН 10-·
11 свидетельствует о том, что при более высоких концентрациях с нио
бием связано четыре фосфорильных кислорода и имеются свободные
О
р/ -группы, через которые может происходить образование по-
"'0--
лимерпых цепочек с участием водородных связей:
/
0 , ,0, /0- О,
р ':н:' 'р или р" ·)р
"о'; "0/ О---Н---О
Повышение рН во времени в растворах с концентрацией ОЭДФ
0,1 МОJIЬ/Л может быть связано с увеличением степени полимеризации:
димер переходит в тример и т. Д.
1. Голуб А. Л1.} Нгуен Чонг Уен, Григоренко Ф. Ф. Ниобаты свинца.-Журн. неорган.
ХИМИИ, 1969, 14} N25, с. 1160-1164.
2. Голуб А. Л1., Черниченко Т. Ф.} Михайличенко Н. И. Образование комплексов нпо-
бия с оксиэтнлидендифосфоновой кислотой.е- Укр. ХИМ. ЖУРН., 1977, 43} N~ 4,
С.346-349.
з. О комплексообраэнющих свойствах оксиэтилидсндифосфоновой кислоты I Л\. и. Ка
бачник, Р. п. Ластовский, Т. я. Медведь и др. - Докл. АН СССР, 1967, 177} Н2 3,
С.582-585.
4. Wada 1-1., Fernando О. Interaction of Methanel1ydroxyphospllonic Acid and Ейтапс
l1idroxy 1,1 diphosphonic Acid with Alkalinc Earn Metal Ions.- Апа]. Спегп.. 1972,
44, N 9, р. 1640-1643.
5. Черниченко Т. Ф., Мuхайлuценко Н. И. ИК-спектры поглощения оксиэтилиденди
фосфонатов ниобия и таптала.- Укр. ХИМ. ЖУРИ., 1979, 49, N212, с. 1235-1237.
б. Лемпрей Х. Химические соединения тантала и ниобия.-В кн.: Ниобий, тантал и
их сплавы. М. : Металлургия, 1966, с. 285-303.
Донецкий мсдицниский институт
Институт общей 11 неорганической химии
j\H хссг. Киев
~'дк 5·lб.311·39·GН:~.1'185.
Поступпла 25.01.83
СИНТЕЗ ТЕТРАФОСФАТОВ
ОДНОВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ исслвдовхниь
о. В. Емельянов, К. М. Бойко, В. 8. Скопенко
Систематические данные о получении сравнительно чистых тетрафосфа
тов (4Р) одновалентных металлов [1, 2] в литературе отсутствуют.
Получена в хроматографически чистом состоянии и изучена лишь кри
сталлическая соль аммония [3-5] .
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983. т. 49, N2 10 1019
Мы синтезировали М6'Р401З·ХН20 (где M'-Li, Na, К, Rb, Cs, ТI
и NH4) путем реакций экстракционного обмена между тетрафосфатом
бензидиния и гидроксидом соответствующего металла.
Чистоту тетрафосфатов контролировали с помощью бумажной хро
матографии [6, 7J. Опыты проводили при температуре от О до +50.
Хроматографически чистый 4Р бензидиния получали из 4Р аммония
[3], загрязненного моно- и дифосфатом (рис. 1), используя принцип
селективного осаждения полифосфатов бензидином в зависимости от
~!шО~
О б
f1}оuлоmа
.A.,fo,'fU • • о О • Q <:) ф · Q
дu • •
:1
• • • сэ Ф • Q
ь. • о Q • • . о • (3
/еmии • • • • • • • • • • •
l7ешпо' • о " · • . о · о
Пu)/u - ".ЛlJli/Jq - о- о о «3 О · О
l··'-~-·[1[).';'_I;) 1то- / 2 J 1 2 J '-/ 5 б 7.юн
Рис. 1. Хромагеграммы синтезированных
соединений. а-Свежеполученные: 1-тетра
фосфат аммония, исходное вещество;
2 - (NН,)вр,Оlз·2Н20, RЬвР40tЗ'3Н20,
Сs6Р40 1 з · 2Н20 ; 3 - Li6Р4О1з·6Н2О,
NавР401з·2Н2О, К6Р,О1З' Н20, тьг.о.;
б - Тстрафосфаты после храпения в тече
ние 1 мес при 5-70 над CaC12 (1, б), H2S04
(2-5) И 4 мес при 20 ± 50 (7):
J - LifjР4О 1 з , 6Н2О ; 2 - NЗБР401з·2Н20;
3 - КБР401З·Н20; 4 - RЬБР401З'3Н2О;
5 - СSБР401з·2Н20; б - ТlБР401З; 7-
(NH4) 6Р4013' 2Н2О .
рН [8]. Осаждение вели из 10-15 О/о-ного раствора сырого тетрафос
фата аммония 2 о/о -ным раствором бензидина в 3 О/О -ной Hel. Бенэиднн,
гидроксиды лития, натрия, калия и аммония использовали квалифика
ции «х. ч.». Растворы гидроксидов рубидия, цезия и таллия получали
из соответствующихсульфатов [9] с соблюдением мер защиты от СО2•
Фосфор определяли волюметрическим титрованием фосфоромолнбдата
[1О], щелочные металлы и таллий - атомно-адсорбционной спектрофо
тометрией, воду - по потере массы при нагревании, аммиак - от
гонкой.
Для получения М6'Р401З твердый 4Р бензидиния взбалтывали с
двукратным избытком 1-1,5 Н. раствора соответствующегогидроксида
в присутствии хлороформа, который экстрагировал образуюшийся при
этом бензидин, а из водных фаз, содержащих М6'Р4013, последние вы
саливали органическими р астворителямн. Экстракцию хлороформом
повторяли2-3 раза.
Для получения хроматографичееки чистого 4Р аммония 10 г по
рошкообразного 4Р бензидиния экстрагировали смесью 200 мл 1 н.
водного раствора аммиака и 350 мл хлороформа. Экстракцию повторя
ли, добавляя 150 мл хлороформа. Из профильтрованного водного слоя
продукт высаливали метанолом. Выход тетрафосфата аммония со
ставлял ~ 85 О/О от теоретического.
Тетрафосфаты лития и таллия также высаливали метанолом, а нат
рия, калия, рубидия и цезия - ацетоном. Поскольку последние обра
зуются в виде некристаллизующихся масел, их вначале очищали пере
высаливанием и повторной промывкой ацетоном, а затем переводили в
твердое состояние. Для этого маслообразный 4Р натрия повторно об
рабатывали при энергичном перемешивании метанолом, а 4Р калия,
рубидия и цезия - смесью метанола с триэтилортоформиатом, взятых
в соотношении 1 : 1, 1 : 2 и 1 : 3 соответственно. Образовавшиеся твер
дые продукты отфильтровывали, промывали указанными смесями рас
творителей и высушивали в вакуум-эксикаторе над концентрирован
ной H2S04• Выход тетрафосфатов натрия, калия и рубидия составлял
"'"65 о/о, а лития, цезия и таллия - """ 80 О/о. Тетрафосфаты 4Р рубидия,
цезия и таллия выделены впервые.
Разработанный метод синтеза позволяет существенно ускорить
процесс, а также увеличить выход и чистоту продуктов по сравнению
с методикой, описанной в [1].
Результаты химического анализа полученных веществ приведены
1020 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983. т. 49, Н2 10
В табл. 1. Все они, кроме 4Р таллия, содержат В своем составе вод)'.
Как видно из хроматограмм (рис. 1), свежеприготовленные тетрафос..
фаты аммония, рубидия и цезия являются хроматографически чистыми,
а лития, натрия и калия немного загрязнены; соль таллия загрязнена
дифосфатом на ~ 20-30 о/о; при длительном хранении в твердом со ..
стоянии они разлагаются. Наиболее устойчивым в этом отношении ЯВ
ляется 4Р аммония.
Из полученных тетрафосфатов кристаллическими являются соли
аммония, цезия и таллия, а остальные - рентгеноаморфны. В табл. 2
приведены результаты рентгенографического исследования .4Р цезия.
Таблица 1
Химический анализ выделенных соединений
Фосфор, % IЦеnочной металл
Вода, %
(аммоний). %
Фо;>муnа .---- ---- .-
Найдено I вычислеи~ Найдено I Вычислено Найдено \ Вычислено
(NH4) 6Р4013·2Н2О 26,1 26,02 21,3 21,46 7,56
Li6P4013·6Н2О 25,8 25,72 9,0 8,65 22,1 22,44
Nа6Р4013·2Н2О 23,7 24,49 26,4 27,27 8,1 7,12
К6Р401З·Н20 20,5 21,20 39,3 40,14 3,5 3,08
RЬ6Р401З·3Н20 13,9 13,79 56,3 57,06 6,1 6,01
СS6Р40 1 з · 2Н20 10,8 10,63 68,0 68,43 3,14 3,09
Т16Р4О1З 8,2 7,96 78,8 78,62 0,2
Таблица 2
Межплоскостные расстояния и интенсивности пиков в дифрактограмме СS6Р40.з·2Н20
d/n d/n 1 d/n
6,08 15 3,40 45 2,57 14
5,61 20 3,28 26 2,47 18
5,26 15 3,20 67 2,33 24
4,87 ~3 3,18 75 2 t30 25
4,41 60 3,14 44 2,24 13
4,29 50 3,09 46 2,197 13
4,14 78 3,03 67 2,077 15
4,08 50 3,00 52 2,024 23
3,89 40 2,93 100 1,954 43
3,72 70 2,88 17 1,858 2!~
3,58 40 2,78 38 1,851 23
3,55 45 2,62 17 1,814 25
3,45 32
Термографическое исследование синтезированных веществ прово
дили в сочетании с хроматографией и рентгенографией. При нагрева
нии гидратированных образцов вначале происходит дегидратация и тер
могидролиз 4Р ..аниона, а при высоких температурах - плавление про
дуктов поликонденсации. При термическом разложении тетрафосфата
лития основными продуктами являются дифосфат, образуюшийся при
5300, и полифосфат. При термогидролизе 4Р натрия и калия образуются
трифосфаты (290 и 3400 соответственно), кроме того, при разложении
соли калия образуется инерастворимый полифосфат. Термограммы
тетрафосфатов рубидия, цезия и таллия и хроматограммы продуктов
их термического разложения приведены на рис. 2 и 3. В процессе раз
ложения 4Р рубидия образуются кристаллические трифосфат (3000)
инерастворимый полифосфат (3400). Эндоэффект при 6000, возможно,
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИА ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, Nt 10 1021
отвечает плавлению последнего. ДЛЯ 4Р цезия экзоэффект при 1100
соответствует кристаллизации кислого ортофосфата, а экзоэффект при
180°, очевидно, полиморфному превращению в смеси орта ... и дифосфа
тов. При 360 и 430°, по-видимому, происходят реакции конденсации
моно- и дифосфатов с образованием аморфных три-, тетра ... и полифос ..
фатов. При 900° в смеси преобладают дифосфат и нерастворимый поли
фосфат. Для безводного 4Р таллия при 120° наблюдается оплавление
J
г
I '}
i6fL,
Анио«
RЬ6 R, О!з ·3НгD Cs6R,D,J·2HzO Тl6R,O'Jфосфата
МОНО- • • о о • • о о • 0 •
дu- • • Q • • о Ф 0 • • • •
Три- • • • • • • • • о
Тетро- • О • о • О
Пеlfmа- • С С •
Гекса- • е е
J
Геnmо- • в е
йкто- • е О
Попи - / -е- --0- • .. '. ~- - • - • го
Линия
Jmз' /100 зчо
О
6000 9000 /100 1800 5600 9000 /20" 370· дОО
О
стаото гзн
JЮ
Рис. 2. Термоэффекты на термограммах тетрафосфатов: 1- RЬ6Р401З·3Н2О ; 2
сьг.о.,·2Н2О; 3 - тъг.о.,
Рис. 3. Хроматсграммы продуктов термического разложения гетрафосфатов.
образца с образованием смеси МОНО- - пента- и полифосфатов. Даль
нейшее нагревание приводит к упрощению состава этой смеси. При 3700
в ней доминирует трифосфат, а при 8000 - пифосфат.
ИК ..спектры выделенных соединений указывают на то, что с изме ..
нением металла (1) структура 4Р-аниона также существенно не изменя ..
ется по сравнению с 4Р натрия [11]. ВИК-спектрах М6'Р401З' наблю ..
дается некоторое понижение значений колебательных частот связей
Р-О с увеличением атомного номера металла. Так, для тетрафосфата
цезия Vas РО2 составляет 1240 см-1 , а дЛЯ 4Р натрия - 1252 см-1 [11].
1. Thilo Е.} Riitz R. Uber die I<onstitution des Natrium теггагпетарловрпатеэ und
Eigenschaften der Tetraphosphate.- Z. anorg. Chem., 1949, 260, N 4/5, s. 255-266.
2. Quiтby о. Т. SoIuble crystalline polyphosphates - their purification, analysis and
properties.- J. Phys. Chem., 1954, 58} N 8, р. 603-618.
з. Griffith Е. J. The preparation of ammonium tetrapolyphosphate, (NH4) 6 Р4О1з·6Н2О.
- J. Inorg. Nt1cl. СЬеm., 1964,26, N 8, р. 1381-1383.
4. Рагг Т. D.} Willard J. W. Solubility in system NНз - НзРО4 - Н4Р2О1 -
-НSРЗОlО-Н6Р401З-Н20 at О ос. -J. СЬет. Eng. Data 1972, 17, N 3, р. 317-319.
5. Waerstad К. R.) Мс. Clellan а. Н. Crystal data for ammonium tri- and tetrapo
lypl10sphates.- J ..Арр], Crystal1ogr., '1974, 7, N 3, р. 404-405.
6. Pfrengle о. Die Papierchromatographie der Kondensierten Рлсэрпаге. - z. Analyt.
Chem., 1957, 158} N 2, s. 81-92.
7. Kollof R. Н. Тпе rapid, trace analysis аУ ргюврпатс mixtures Ьу а рарег chroma
tographic, densitometric procedure.- .Апаl. СЬет., 1961} 33} N 3, р. 373--379.
8. Bush N. J Ebel J. Р. Респегспев sur les poly et metaphosphates.- VI. Resultats
complementaires sur le fractionnement des рогурпоэрпагев раг les composes organi
ques basiqtles.- ВиН. 50С. chim. France, 1956, N 5, р. 758-761.
9. Руководство по препаративной пеорганической химии / Под ред. Г. Брауэра.- Nl. :
Изд-во иностр. лит., 1956.-896 с.
10. Праклическое руководство по неорганическому анализу / В. Ф. Гиллебра 11.1,
г. э. Лендель, г. А. Брайт, д. Н. Гофман.- М. : Изд-во иностр. лит., 1957.
1016 с.
11. Виез W.} Gehrke Н.-W. Schwingungsspectren von Schmelzen, GHisern und Kristal
len des Natrium - di-, tri- und tetraphosphats. - Z. Anorg. СЬеm., 1956t 288, N 5/6.
S.291-306.
Киевский государственный университет
ИМ. Т. г. Шевченко
Поступила 28.06.82
1022 УКРАИНСКИй ХИ~\!\ИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983. Т. 49. N2 1()
|