Критерии определения конфигурации аддуктов Ltильса--Альдера в реакции N-метилизоиндола с производными малеинимида
В настоящей работе мы исследовали реакцию 2-метилизоиндола с проиэводными малеинимида.
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 1983 |
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183146 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Критерии определения конфигурации аддуктов Ltильса--Альдера в реакции N-метилизоиндола с производными малеинимида / В.А. Ковтуненко, З.В. Войтенко, А.К. Тылтин, А.В. Туров, Ф.С. Бабичев // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 12. — С. 1287-1293. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859639456054640640 |
|---|---|
| author | Ковтуненко, В.А. Войтенко, З.В. Тылтин, А.К. Туров, А.В. Бабичев, Ф.С. |
| author_facet | Ковтуненко, В.А. Войтенко, З.В. Тылтин, А.К. Туров, А.В. Бабичев, Ф.С. |
| citation_txt | Критерии определения конфигурации аддуктов Ltильса--Альдера в реакции N-метилизоиндола с производными малеинимида / В.А. Ковтуненко, З.В. Войтенко, А.К. Тылтин, А.В. Туров, Ф.С. Бабичев // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 12. — С. 1287-1293. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | В настоящей работе мы исследовали реакцию 2-метилизоиндола с проиэводными малеинимида.
|
| first_indexed | 2025-12-07T13:19:49Z |
| format | Article |
| fulltext |
ОРГАНИЧЕСкАЯ ХИМИЯ
УДК 547.759.4
КРИТЕРИИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНФИГУРАЦИИ АДДУКТОВ
ДИЛЬСА - АЛЬДЕРА В РЕАКЦИИ N-МЕТИЛИ30ИНДОЛА
С ПРОИ3ВОДНЫМИ МАЛЕИНИМИДА
В. А. Ковтуненко, 3. В. Войтенко, А. К. Тылтин, А. В. Туров, Ф. С. Бабичев
о
!l
о
1
су-:,
.Q
10 'R
m
а - R=H; б - R=Ph; в - R=CH2Ph; г - R=С6Н4......;.ОСН з (р ) ; д
R= CsH4-СНз (р).
в литературе описан лишь один пример существования пары экэо
и эндо-изомеров, полученны из 2-(4'-толил)изоиндола [2], и в силу
этого отсутствуют объективные критерии, по которым можно было бы
быстро и однозначно установить конфигурацию получаемого в резуль
тате реакции Дильса - Альдера аддукта.
В настоящей работе мы исследовали реакцию 2-метилизоиндола с
проиэводными малеинимида. Полагая, что при кинетическом контроле
реакции Дильса - Альдера в переходном состоянии реагенты должны
ориентироваться так, чтобы плоскости их л-систем были максимально
сближены, мы ожидали образования преимущественно эндо-аддуктов 1.
Более стабильные экзо-изомеры 11 рассчитывали получить, осуществ
ляя термодинамический контроль реакции. Проведя реакцию эквива
лентных количеств 2-метилизоиндола с N-(4'-анизил)малеинимидом, мы
выделили два индивидуальных вещества (соединение А, с т. пл. 180
181° и Б с т. пл. 139-140°). Элементный анализ (С, Н, N) показал, что
оба вещества отвечают составу аддукта 1: 1. Рассмотрение электрон
ных спектров соединений А и Б позволило исключить для них структу
ру aДДYK~OB типа Михаэля, поскольку характеристичное изоиндольное
поглощение в спектрах отсутствует [1]. Данные ИК-спектров получен
ных веществ подтверждают наличие колебаний ароматического кольца,
Циклоприсоединение производных малеинимида к изоиндолам - наи
более характерная реакция последних, весьма часто используется для
их идентификации, хотя на практике может привести к трем различным
изомерным соединениям (I-III). Литературные данные показывают
[1], что процедура установления пространственногостроения аддуктов
I-III часто осложнена легкостью перехода менее стабильного изомера
в термодинамически более стабильную форму либо их диссоциацией
на исходные соединения. Если выбор структур между аддуктами Диль
са - Альдера (соединения 1 и 11) и Михаэля (соединение 111) можно
легко сделать на основании анализа ~:Ф-спектров, то при определении
конфигураций соединений 1 и 11 возникает ряд сложностей:
Ме"
N, ме
N{
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИП ЖУРНАЛ. 1983. т. 49. Н. 12 1287
карбонильных групп, но не дают решающей информации об их строе
нии. Спектры пмр этих соединений весьма просты, отличаются друг
от друга, но число линий в них превышает число неэквивалентных про
тонсодержащих группировок в предполагаемых структурах 1 и 11. Что
бы убедиться в индивидуальности полученных соединений, мы .сняли
их спектры ямр - lЗС. Количество линий в спектрах Яl\1.Р - 13C сое
динений А и Б оказалось одинаковым, оно отвечает теоретически рас
считанному для структур 1 и 11. Установив таким образом индивидуаль
ность соединений А и Б, МЫ приступили К расшифровке их ПМР
спектров.
Рассмотрение теоретически рассчитанных спектров ПJ\t1Р структур
1 и 11 позволяет предположить у них различия в химических сдвигах
протонов Н 1 , 4 , НS ,'6 И В константах спин-спинового взаимодействия
(КССВ) вицинальных протонов. Поскольку молекулы 1 и 11 симметрич
ны, протоны Н1 И Н4 , Н, И Н6 эквивалентны. Поэтому определение кон
фигурации изомерных структур по их ПМР-спектрам сводится к опре
делению зависимости величин КССВ вицинальных протонов Н 1-Н-в от
величины двугранного угла ер. В результате анализа структур 1 и 11,
проведенного с помощью моделей Дрейдинга, мы получили для экзо
изомера <р==800, а для эндо-аддукта - cp~400. Расчет КССВ по фор
муле Карплуса либо по варианту Уильямсона - Джонсона [3] показал,
что значения JI-1-И, полученные для эндо-аддукта 1, во много раз пре
вышают значения JИ-Н для экзо-аддукта 11. Во всех расчетах значение
JПt-J-Iб для структуры 11 весьма мало (0,05-0,3 Гц), поэтому сигналы
указанных протонов должны проявляться В виде синглетов. В спектрах
эндо-изомера сигналы протонов Н, И Н, должны иметь вид дублетов
и согласно расчетам иметь КССВ порядка 4-5 Гц.
IlМР-спектр соединения А соответствует указанной теоретической
картине спектра экзо-изомера, за исключением аномально сильного
диамагнитного сдвига поглощения N·-Ме-группы, наблюдаемой при
1,94 М. д. Сигналы протонов H1(4) и Н5(б) проявляются В виде синглетов
при 4,44 и 2,82 М. Д. соответственно. П1V\Р-спектр соединения Б оказал
ся более сложным и в области 2,5-5,0 м. д. содержал вместо ожидае
МЫХ двух дублетов два дублета дублетов с интенсивностью в две про
тонные единицы каждый. Кроме того, в спектре оказалось два синглета
при 2,08 и 2,10 М. д., суммарная интенсивность которых отвечает резо
нансу трех протонов. Наблюдаемые нами дублеты дублетов с Jи-н "'"
"'"2 Гц -- результат дальнего спин-спинового взаимодействия протонов
через чегырео-связи,имеющих так называемую W-конформацию.Такое
дальнее взаимодействие отмечалось ранее в бицикло(2,1,1) гексановой
системе [3]. А синглеты при 2,08 и 2,10 м. д. относятся К 7-i\'\е-группе
и принадлежат син- и анти-изомерам 1. Следовательно, полученное на ..
ми соединение А имеет строение экзо-изомера 11 г, а соединение Б
строение эндо-аддукта 1 г.
Варьируя температурный режим реакции и подбирая растворите
ли, мы получили четыре пары изомерных аддуктов Дильса - Альдера
(табл. 1). На основании данных спектров ЯМр_ 13С и -lН (табл.2
и 3) было установлено пространственное строение полученных веществ.
Имея набор аддуктов и их полную спектральную характеристику, мы
выработали методический подход для быстрого и однозначного опреде
ления их конфигурации.
Так, на основании данных тонкослойной хроматографии (ТСХ)
можно утверждать, что в системе пропанол-2 - хлороформ (1: 30)
хроматографическая подвижность экзо-иэомеров на силикагеле выше,
чем у эндо-изомеров. Температура плавления эндо-изомеров исследуе
мого ряда всегда ниже, чем соответствующих экзо-изомеров. Причем,
расплавившись, эндо-изомер кристаллизуется и эагем снова плавится
уже при Тпл экзо-изомера. Близость температур плавления у соедине
ний Га и Па, возможно, связана с тем, что Тпл эндо-формы мы не на
блюдаем, поскольку эндо-аддукт, не достигая такой температуры,
трансформируется в экзо-аддукт. Кипячение раствора любого эндо-
1288 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983, Т. 49, Н5! 12
ИК-спектры
Соецине- ВЫХОД, т ПЛ' ос
Найдено, Вычисле-
VC=H
Rf
ние % % Брутто-формула но, 010 УФ-спектры
Ароматическиеl-сн-. -СН2-.! N-CH,. "С=.:О ,,*
ядра -СНЗ -ОСНз
Таблица 1
Константы и спектральные характеристики пояучеиных веществ
1 а 26** 178-180 N 12,6 СlЗН12N202 N 12,3 208(4,3), 220(4,2)*** 3100-3000 2890 3440**** 1790 1460
173)
1 б 45 55-57 N 9,4 C19H16N202 N 9,2 204(4,2), 219(3,9)*** 3100-3000 2890 2820 1770 1600
118-120 1720 1503
170-178 1460
1 в 39 117-118 N 8,7 C2oHlSN202 N 8,8 206(4,3) 3020 2980 2800 1780 1600
190-193 2880 1710 J500
1460
1 г 18 139-140 N 8,4 С20НlsN20з N 8,4 206(4,4), 227(4,5) 3040 2950 2820 1770 1600
180-181 С 62,4 С 62,8 2780 1700 ]580
Н 5,5 Н 5,4 1500
1450
11 а 74 180- ]83 N 12,1 СJЗН12N202 N 12,3 204(4,2) 3100-3000 2880 3200*** 1790 1470
2800 1710
11 б 26 120-122 N 9,3 CJ9H16N202 N 9,2 203(4,0), 222(3,7)*** 3100-3000 2890 2820 1780 1600
]68-170 1720 1500
1450
11 в 42 194-195 N 8,6 C2oHlSN202 N 8,8 205(4,4) 3020 2960 2800 1770 1600
2880 1700 158()
1500
1450
11 г 40 180-181 N 8,2 С2ОН18N20з N 8,4 205(4,5), 232(4,2) 3060 2960 2860 1760 1600
С 62,2 С 62,8 2780 1700 1580
Н 5,6 Н 5,4 1500
1450
11 д 73 192-193 N 8,7 C2oHlSN202 N 8,8 206(4,5), 222(4,2) *** 3100-3000 2950 2760 1780 1520
2870 1730 1460
* Скелетные колебания ароматического ядра: ** очищенные продукты; *** полоса проявляется в виде перегиба; **** VN_H'
0,02
0,05
0,03
0,5
0,33
0,2
0,38
Таблица 2
Спектральные характеристики (ЯМР-1ЗС) полученных веществ
Химические СДВI
Соединение
С1,4 CS,6 С2,З NСНз· С2'З'с=о
----
1а 49,04 35,51 140,19 69,47 176,06 124,23
lг 49,26 34,99 139,94 69,01 176,55 123,45
116 48,15 35,76 140,70 69,85 175,17 124,23
Пв 49,25 33,92 142,58 69,41 176,22 122,58
IIr 47,17 34,16 142,61 69,90 176,43 122,64
Пд 49,22 34,16 )42,61 69,92 176,29 122,64
* Атом углерода бензольного кольца, ближайший к имидному атому азота; Б-следующий
аддукга приводит с количественным выходом к экзо-изомеру. Принци
пиальных различий в ~IK- и УФ-спектрах изомеров нет (см. табл. 1), но
интенсивность длинноволновой полосы поглощения у соединений эндо
ряда несколько большая, чем у соответствующих экзо-аддуктов. Дан
ные спектров Я.N1Р _. 13С мало информативны для установления конфи
гурации экзо-, эндо-изомеров, но позволяют сделать однозначный выбор
между аддукгами Л1ихаэля и Дильса - Альдера и служат прямым до
казательством «изомерной чистоты» исследуемых веществ. В спектрах
Пl\'\Р химические сдвиги протонов Н 1 (4 ) И 1-15(6) У изомерных пар аддук
тов весьма различны: если у эндо-изомеров разность химических сдви
гов БI-Il(4)-БН S(6 ) составляет 0,7-0,8 М. Д., то у экзо-изомеров она до
стигает 1,6М. Д. Важным критерием при определении конфигурации ука
занных изомеров служит мульгиплетность сигналов протонов H1(4) И
НБ(6 ) . В случае экзо-изомеров эти протоны проявляются как синглеты,
а для эндо-аддуктов - как дублеты дублетов.
С целью выявления новых критериев для идентификации изомер
ных аддуктов нами исследовано их взаимодействие с ланганоидным
сдвигающим реагентом (лер) - трис- (1,1,1 ,2,2,З,З-гептафтор-7,7-диме
тил-ч.б-октвдионатом) европия Еи (fod) 3. При добавлении J1CP к рас
творам всех изученных соединений наблюдаются значительные пара
магнитные сдвиги сигналов (ПСС) в спектрах пмр (СМ. табл. 3).
Наибольшие индуцируемыеПСС испытывают протоны Н5 И Н6 системы,
тогда как химические сдвиги сигнала N-метильной группы значительно
меньше, Исходя из этих данных, можно сделать вывод, что местом ко
ординации лер в комплексе являются атомы кислорода карбонильных
групп. В отличие от ПМР..спектров основании данные по индуцируемым
ПСС N-метильной группы указывают, что во всех исследуемых приме
рах 7-Ме-группа в комплексе направлена в сторону бензольного кольца
(СМ. формулу, соединение 1). Объем заместителя R при имидном азоте
сильно влияет на величины индуцированных псс. Так, если R=Ph, то
отличие в индуцированных сдвигах протонов изомерных веществ мало
и не позволяет делать достоверные выводы об их структуре. В осталь
ных примерах при R=H, СН2РЬ (см. табл. 3) величины ПСС у экзо
изомеров достоверно большие, чем у эндо-форм.
При реакции N-(4'-толил)малеинимида с 2-метилизоиндолом. в
условиях кинетического контроля нами получено BerцeCTBO В, строение
которого нам расшифровать не удалось.
Действием сухого хлористого водорода на растворы экзо-аддуктов
11 а получены водорастворимые гидрохлориды, конфигурация которых
не претерпела изменений.
Температуры плавления исправлены и определялись в блоке при
скорости нагрева 40 в минуту. тех проводили в условиях Шталя на
пластинках «Silufol» в системе пропанол-2 - хлороформ (1: 30). УФ-
1290 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983. Т. 49, НI!: .12
ОМОВ углерода
Атомы углерода заместителя R
С2"З"
А* Б В г Остальные
128,32
127,49 123,45**) 127,27 113,91 159,16 ОСНз 54,97
128,32 128,96 129,21 )28,32*** 126,91
128,11 135,36 127,06 ]27,49 127,14 СН2 48,14
127,49 124,58 127,08 114,09 159,21 ОСНз 55,13
127,08 138,32 129,40 126,09 129,24 СНз 20,84
де; •• попадает в синглет от С2,з ; , •• * в синглет от С2",З".
спектры зарегистрированы для 5х 10-5М растворов веществ в спирте
на приборе «Specord UV-V1S». Значения максимумов поглощения при
ведены в нм, а в скобках указаны величины 19В. ИК-спектры веществ
сняты на приборе «Specord 1R..71» в таблетках KBr, для соединений
Га и Па -- в хлороформе. Частоты указаны в CM-1• Спектры ЯМР_1ЗС
зарегистрированы на приборе «Bruker» с рабочей частотой 50,327 мГц.
Величины химических сдвигов приведены в шкале б относительно внеш
него стандарта Г1vlДС. ПМР-спектры сняты на приборах ZKR-60,
«Tesla-BS-80» и «Вгцкег» с рабочими частотами 60, 80 и 200 мГц В
дейтерохлороформе, а в случае соединения Га в ДМСО-d6• Стандарт
внутренний ГМДС, шкала б, величины химических сдвигов приведены
в М. д. Принятые сокращения: с - синглет, Д - дублет, д. Д. - дублет
дублетов, м - мультиплет. При определении индуцированных Г1СС к
0,21\'\ раствору субстрата добавляли порциями Еи (fod) 3 и после при
бавления каждой порции регистрировали спектр ПМР. Предельное
соотношение лср: субстрат составляло 0,4. В табл. 3 приведены вели
чины удельных химических сдвигов, полученных путем экстраполяции
экспериментальных ППС на соотношение лср: субстрат= 1 : 1.
2-Метuлuзоиндол получен по методике [4]. Т. пл. 90-910, выход 57 О/О из N-аМII
ио-м-метилиаоинлоливнй бромида (т. пл. 178-1790) по [4) т. пл. 900.
Стандартными методами получены малеинимид (т. пл, 930 [5]), N-фенилма
лсинимид (т. пл. 900 [6]), N-бензилмалеинимид (т. пл, 680 [6]), N-(4"-аназил)ма
леинимид (т.тгл. 148,50 [7]) и N-(4"-толил) малеинимид (Т. пл. 1500 [6]).
Эндо-имид нафталuн-l,4-м'етuлuмино-2,3-дикар60НО80Йкислозы (/а). 1< раствору
7,6 ммоль малеинимида в сухом бензоле присыпали 7,6 ммоль N-метилизоиндола.
После выдерживания реакционной смеси на протяжении 50 ч в холодильнике раство
ритель удаляли в вакууме при комнатной температуре. Полученную смесь очищали
пятикратной перекристаллизацией из пропанола-2. ,
Экзо-Н-фенилимид нафталuн-l,4-1ttетuлим'uно-2,3-дuкар60новой кислозы (1/б) по
лучен аналогичносоединению Ia.
Эндо- LV-фен илимид нафзалин-! ,4-~иетuлuмuно-2,3-дикарБОНО80Й кислоты (1б). 1<
раствору N-метилизоиндола в метаноле при О о прибавляли эквивалентное количество
N-фенилмалеинимида. Реакционную смесь выдерживали 75 ч в холодильнике и вы
павшие кристаллы отфильтровывали. Чистое вещество Iб получали после двухкрат
ной низкотемпературной кристаллизации из метанола.
Эндо-N -6ензилимид нафзалин-Гя-мезилимино-213-дикарбоновой кислоты (1в) по-
лучен аналогично соединению Iб. .
Соединение В получено аналогично Iб. Т. пл. 159о (метанол). УФ-спектр;
209(4, 6), ,250(4, 5). ИК-спектр, "; 1620, 1660 (С=О); пульсационные колебания аро
матического кольца 1450, 1500, 1550, 1600; 3080 (С - Н), аром.; 2870, 2950 (С - Н).
Пl\'\Р-спектр: д 7,19(2Н), 1=8 гц; д 6,88(2Н), 1=8 гц; с2,10(3Н); м 1,90-1,95 (6Н).
Найдено, о/о: N 8,74. <40н18N202. Вычислено, о/о: N 8,81, я, 0,07.
Эндо-N_(4'1-анизил )имид нафталuн,-1,4-м,етuлuм,ино-2,3-дикарБОНО80Й кислоты (1 г,
соединение 'Б). К раствору 5,4 ммоль N-меТИЛИЗ0индола в диоксане присыпали 5,7
ммоль N· (4"-анизил) малеинимида и выдерживали смесь 25 ч при 201). Выпавший
после удаления растворителя при 20 о в вакууме осадок трижды кристаллизовали из
пропанола-2.
УКР.АИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, N2 12 1291
Таблица3
Спектральные характеристики (ямр_1Н) полученных веществ
Химические сдвиги KCCB(JH_H)
CL)
:s:
= 'u:> ф
:с
Q)
:с
~~2
...; ~ ~ ~
:с
о ::r: ::с ~ "" .:s: i f-o
~ ~ I I~ ~
ф
о ~ ~. ~
Q) u) u р. P.~& ~ ~ LQ
о
:ё :з:u :r: z t: <r:::r С ..... :r: :r: :с
Ia 4,7-4,6 3,9-3,8 2,2 N-H 7,4 4,00 2,00
(д. д) (д. д) 2,3 10,5
[7,2]** [9,8] [3,6]
16 4,38-4,46 3,65-3,73 1,84 м6,18-6,30 3,75 1,75
(д. д) (д. д) 1,98 м 7,00-7,25
[4,0] [6,5] [2,1]
IB 4,23-4,30 3,45-3,52 1,88 СН2 м 6,63-7,13 3,50 1,75
(д. д) (д. д) 1,95 3,78
(4,6] [7,61 [2,3] [7,8]
Ir 4,54-4,50 3,80-3,76 2,10 ОСНз Н2 , 7, 18 (д) 3,50 2,00 7 3,5 9,5
(д. д) (д. д) 2,08 3,66 Н2" 7,26 (д)
Н В 6,66 (д)
НВ 6,21 (д)
ть 4,28 (с) 2,65 (с) 1,99 N-H м 6,95-7,25
[8,7] [1.3] 1,87 8,58
[2,81
IIб 4,34 (с) 2,70 (с) 1,98 7,19
[3,7] [6,0] 1,84
[1,2]
Пв 4,36 (с) 2, 70 (с) 1,90 СН2 м 7,33-7,08
[4,5] [10,2] [2,2] 4,65
[7,91
IIr 4,44 (с) 2,82 (с) 1,94 ОСНз Н2 , 7, 15 (д) 5,4 3 9
3,74 Н2" 7 ,30 (д)
НВ 7,16 (д)
Нв 6 , 9 1 (д)
Пд 4,33 (с) 2,72 (с) 1,82 СНз Н2 , 7,03 (д) 6,7 2,8 8,75
2,19 Н2" 7,18 (д)
НВ 7,08 (д)
НВ 6,99 (д)
* Нумерация протонов соответствует нумерации атомов углерода в табл, 2; ** в квадрат
ных скобках приведены индуцированные лер пес.
Экзо-имид нафталuн-J}4-метuлимино-2,3-дuкарБОflовой кислоты (1[а). Эквимоле
кулярную смесь N-метилизоиндола и малеинимида кипятили в изопропиловом спирте
3 ч. Реакционную смесь оставляли на ночь при 20 О. Выпавший осадок отфильтровы
вали и очищали перекристаллизацией из пропанола-2.
Гидрахлорид Па получен пропусканием сухого хлористого водорода в раствор
основания в смеси этанол - хлороформ при 200. Т. пл. 218-222 о (с разл., этанол).
УФ-спектр (В воде): при 200 ИМ спуск от 19 е=4,4. ИК-спектр, ": 3180 (N - Н);
3080 (C-fI), аром.; 2960, 2800 (C-li); V+N-и=270О-2250; 1780, 1720 (С=О);
пульсационные аромат. кольца 1460. ПМР-спектр (О2О ) : с 3,75 (1-15.6); с 5,75 (Н1 • 4 ) ;
с 2,40 и 2,80 (N -Ме); м 7,63-7,93 (аромат.).
Найдено, о/о: Сl 13,5. СlЗНlзСlN202. Вычислено, о/о: Сl 13,4.
Экэо-ё-бенэилимид нафталин-/}4-метuлuмuно-2}3-дикарбоновой кислоты (J18) по
лучен аналогично соединению 1Ia.
Гидрохлорид 118 получен аналогично гидрехлориду 11 а. Т. пл, 189-192 о (с раал.,
из этанола).
ИI<-спектр, ": 3060 (С - Н), аром.; 2990 (С - Н); V+N-И= 2700-2200; 1790, 1710
(С=О); пульсационныеколебания ароматического кольца 1470, 1430.
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49. :N! 12
Найдено, о/о: Сl 9,96; N 7,91. C2QH 19CIN202• Вычислено, о/о: Cl 10,0; N 7,90.
Экзо-N-(4"-анизuл)-(//г, соединение А) и экзо-N-(4"-толил)-(//д) имиды нафха
дин-I,4-метилимино-2,З-дuкарбоновой кислоты получены аналогично соединению 118.
1. Бабичев Ф. С., Ковзиненко В. А., Тылтин А. К. Успехи химии изоиндола.- Успехи
химии, 1981,50, N211, с. 2073-2105.
2. Kreher я.. Зеипеп J. N-Arylisoindole.- Angew. Chem., 1966, 78, N 21, S. 984-985.
з. Сильеерсхейн Р., Васслер Г., Моррuл Т. Спектрофотометрическая идентификация
органических соединениЙ.-М. : Мир, 1977.-590 с.
4. ZeeJl В., Konig К.-Н. Eine einfache isoindol synthese.- Synthesis, 1972, N 1, s. 45
46.
5. The chemistry of maleimide and its derivatives / Р. о. Tawney, R. Н. Snyder, С. F. Bry
an et al.-J. Org. Chem., 1960,25, N 1, р. 56-58.
б. N-Замещенные имиды малеИНО80Й кислоты / в. С. 1-18a"08, В. К. Смирнова.
Т. И. Сидорова и др.- Методы получения химических реактивов и препаратов, М.,
1966, вып. 15, с. 85--89.
7. Roderick W. R. The «isomerism» of N-substituted maleimides.- J. Amer. Chem.
Soc., 1957,79, N 7, р. 1710-1712.
Киевский государственный университет
ИМ. Т. г. Шевченко
УДI< 541.12.038:547.5:25
НИТРОВАНИЕ ПОЛИЯДЕРНЫХ АРЕНОВ
л. и. Величко, о. И. Качурин, Е. ю. Балабанов
Поступила 10.02.83
в литературе известны единичные случаи сильного влияния раствори
теля на позиционную реакционную способность полициклических аро
матических соединений в реакции нитрования. В работе [1] показано.
что при нитровании флуорантена концентрированной азотной кислотой
в уксусном ангидриде и уксусной кислоте соотношение изомерных МО
нонигрофлуорантенов существенно различается. Однако факт этот не
объяснен. Полагая, что фактором, влияющим на позиционную реакци
онную способность ароматических полицик.лов, может быть неспецифи
ческая сольватация, мы изучили начальную ориентацию и относитель
ные скорости реакции в двух растворителях, существенно различаю
щихся величиной диэлектрической проницаемости, а именно в уксусном
ангидриде (8 =21) и четыреххлористом углероде (8 ==2,2). В качестве
объектов изучения выбран нафталин, фенантрен и пирен. Известно, что
состав продуктов и скорость реакции нитрования зависят от методики
приготовления реагента из азотной кислоты и уксусного ангидрида [2]
и состав этого реагента трудноконтролируем [3]. Поэтому в основных
опытах по определению позиционной реакционной способности в каче
стве реагента использовали ацетилнитрат, полученный и выделенный
по прописи [4]. Для сравнения был определен изомерный состав нитро
производных флуорантсна и фенангрена, полученных нитрованием азот
ной кислотой в уксусном ангидриде и уксусной кислоте, как в
работе [1].
В табл. 1 представлены наши и литературные данные ориентации
при нитровании флуорангена азотной кислотой в среде уксусного ан
гидрида и уксусной кислоты с добавками небольшого количества сер
ной кислоты. Приведенные результаты подтверждают наличие эффекта
растворителя, отмеченного в работе [1]. Опыт нитрования флуорантена
в уксусной кислоте без добавок серной кислоты показал, что наличие
последней не является фаКТОрО11, влияющим на ориентацию (СМ.
табл.l).
Подобный эффект растворителя обнаружен и при нитровании фе
нантрена (табл. 2). Для указанных субстратов наблюдаются сущест
венные изменения изомерного состава при смене растворителя, причем
"уI(РАИНСI<Ий химичвскии ЖУРНАЛ. 1983. т. 49, N2 12 1293
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183146 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T13:19:49Z |
| publishDate | 1983 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Ковтуненко, В.А. Войтенко, З.В. Тылтин, А.К. Туров, А.В. Бабичев, Ф.С. 2022-02-03T18:32:09Z 2022-02-03T18:32:09Z 1983 Критерии определения конфигурации аддуктов Ltильса--Альдера в реакции N-метилизоиндола с производными малеинимида / В.А. Ковтуненко, З.В. Войтенко, А.К. Тылтин, А.В. Туров, Ф.С. Бабичев // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 12. — С. 1287-1293. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183146 547.759.4 В настоящей работе мы исследовали реакцию 2-метилизоиндола с проиэводными малеинимида. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Критерии определения конфигурации аддуктов Ltильса--Альдера в реакции N-метилизоиндола с производными малеинимида Criteria for Determining the Dilse-Alder Adduct Configuration in the Reaction Between N-Methylisoindoie and Maleinimide Derivatives Article published earlier |
| spellingShingle | Критерии определения конфигурации аддуктов Ltильса--Альдера в реакции N-метилизоиндола с производными малеинимида Ковтуненко, В.А. Войтенко, З.В. Тылтин, А.К. Туров, А.В. Бабичев, Ф.С. Органическая химия |
| title | Критерии определения конфигурации аддуктов Ltильса--Альдера в реакции N-метилизоиндола с производными малеинимида |
| title_alt | Criteria for Determining the Dilse-Alder Adduct Configuration in the Reaction Between N-Methylisoindoie and Maleinimide Derivatives |
| title_full | Критерии определения конфигурации аддуктов Ltильса--Альдера в реакции N-метилизоиндола с производными малеинимида |
| title_fullStr | Критерии определения конфигурации аддуктов Ltильса--Альдера в реакции N-метилизоиндола с производными малеинимида |
| title_full_unstemmed | Критерии определения конфигурации аддуктов Ltильса--Альдера в реакции N-метилизоиндола с производными малеинимида |
| title_short | Критерии определения конфигурации аддуктов Ltильса--Альдера в реакции N-метилизоиндола с производными малеинимида |
| title_sort | критерии определения конфигурации аддуктов ltильса--альдера в реакции n-метилизоиндола с производными малеинимида |
| topic | Органическая химия |
| topic_facet | Органическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183146 |
| work_keys_str_mv | AT kovtunenkova kriteriiopredeleniâkonfiguraciiadduktovltilʹsaalʹderavreakciinmetilizoindolasproizvodnymimaleinimida AT voitenkozv kriteriiopredeleniâkonfiguraciiadduktovltilʹsaalʹderavreakciinmetilizoindolasproizvodnymimaleinimida AT tyltinak kriteriiopredeleniâkonfiguraciiadduktovltilʹsaalʹderavreakciinmetilizoindolasproizvodnymimaleinimida AT turovav kriteriiopredeleniâkonfiguraciiadduktovltilʹsaalʹderavreakciinmetilizoindolasproizvodnymimaleinimida AT babičevfs kriteriiopredeleniâkonfiguraciiadduktovltilʹsaalʹderavreakciinmetilizoindolasproizvodnymimaleinimida AT kovtunenkova criteriafordeterminingthedilsealderadductconfigurationinthereactionbetweennmethylisoindoieandmaleinimidederivatives AT voitenkozv criteriafordeterminingthedilsealderadductconfigurationinthereactionbetweennmethylisoindoieandmaleinimidederivatives AT tyltinak criteriafordeterminingthedilsealderadductconfigurationinthereactionbetweennmethylisoindoieandmaleinimidederivatives AT turovav criteriafordeterminingthedilsealderadductconfigurationinthereactionbetweennmethylisoindoieandmaleinimidederivatives AT babičevfs criteriafordeterminingthedilsealderadductconfigurationinthereactionbetweennmethylisoindoieandmaleinimidederivatives |