Новые производные имидазол4,5-дикарбоновой кислоты
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 1983 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183149 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Новые производные имидазол4,5-дикарбоновой кислоты / Э.И. Иванов, А.В. Богатский, Р.Ю. Иванова // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 12. — С. 1301-1306. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860171228230189056 |
|---|---|
| author | Иванов, Э.И. Богатский, А.В. Иванова, Р.Ю. |
| author_facet | Иванов, Э.И. Богатский, А.В. Иванова, Р.Ю. |
| citation_txt | Новые производные имидазол4,5-дикарбоновой кислоты / Э.И. Иванов, А.В. Богатский, Р.Ю. Иванова // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 12. — С. 1301-1306. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| first_indexed | 2025-12-07T17:58:36Z |
| format | Article |
| fulltext |
1. Качирин о. Н., А1атвиенко Н. М., Чехута В. г. N-Метилированиые n-толуидины.
Укр. ХИМ. журн., 1980, 46, Н22, с. 174-177.
2. Кичирин о. Н., Матвиенко Н. М., Чехута В. Г. Диспропорционирование N-меТИJIа
нилина.- Там же, 1979,45, N22, с. 139-144.
3. Матвиенко Н. М., Кичирин о. Н., Чехута В. г. Кинетика и равновесия реакции
трансалкилирования N-метилариламинов.- Там же, 1982, 48, 1(2 10, с. 1046-1049.
4. Словарь органических соединений / Под ред. и.· Хейльброн и г. М. Бэнбери.- М. :
Изд-во иностр. лит., 1949.- Т. 1. 1072 с.
Институт физико-органической химии
и углехимии АН УССР, Донецк
УДI( 547.784'861.04:547.233:547.28
НОВЫЕ ПРОИ3ВОДНЫЕ
ИМИДА30Л-4,5-ДИКАРБОНО80Й КИСЛОТЫ
э. и. Иванов, А. В. Богатекий, Р. ю. Иванова
Поступила 16.02.83
Интересом к диэфирам идиамидам имидазол-4,5-дикарбоновой кисло
ты как полупродуктам органического синтеза и биологически активным
соединениям [1-5] вызван синтез новых производных указанной дики
слоты: эфироамидов (11), амидогидразидов (111) и смешанных диами
дов (IV).
Соединения II-IV получены на основе производных 1, которые в
свою очередь выделены при обработке дихлорангидрида la [6] спире
тами либо эквимолекулярными количествами ариламинов на холоду:
[1 п-в
При взаимодействии соединения Гб с аминами в соотношении 1 : 2
легко образуются эфироамиды Ila-r. В зависимости от характера при
меняемых аминов реакция быстро протекает уже при комнатной тем
пературе либо при непродол)Кительном нагревании исходных реагентов
в сухом хлористом метилене.
УI(РАИНСI(Ий ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, H~ 12 1301
?5 Таблица 1
~
Пронаводные [4 Н, 9 Н]-диимидаэо [l,5-а; 1" 5'-d]-пиразин-5, 10-диона
Номер сое-I ВЫХОД.
I I
Найдено, % IБрутто-формула
Вычислено. % IИК-спсктр. см- 1 IR ТПЛ'ОС Масс-спектры т/е (% ОТН. ИНТ.)
динения ~{.
С I н N С Н I N
16 ОС2НБ 67 254-256 50,6 3,6 16,7 C14H12N406" 50,6 3,6 16,8 1760, 1742, 332 (М+, 42,4)
1725, 3000,
3130, 1248 288 (м+ -С2Н4О, 72 ,2)
287 (м+ -С2НоО, 90,7)
t< 260 (м+ -С2Н4СО, 57,4)
~
"t:I
>:s::
1в ннс,н, 86 356-358 62,0 3,5 19,7 C22H14N604 61,9 3,3 19,7 1745, 1730, 426 (М+, 11)
::с
о 1670,3335
~
334 (м+ -РhNН, 6):s:
~
.>< 307 (м+ -РhNНСО, 3):s:
:3:
~ 213 (м+ -СI1Н1NзО2' 100)~
tr.I
о
~
C24H18N604 454 (М+, 25,4):s: Ir NНС6Н4СНз -n 90 360 63,6 4,2 18,4 63,4 4,0 18,2 1750, 1765,
~ 1670, 3380
~ 453 (м+ -Н, 46,4)
с:(
"::с 320 (м+ -СНЗС6Н4 NH-CO, 10,1)>
~
~ 227 (м+ -С12НgNзО2' 12,9)
со
..(J:I
:OJ 226 (м+ -С12НgNSО2)-Н' 71)
~ IA* NHC6h4br-n 87 360
~
~ .. Соединение использовано без Дополнительной очистки.
~
t<:
~
-е
> Т'в б л и ц а 2:s:
::с Эфироамиды имидазол-4, 5-дикарБОНО80Й кислоты
о
~
ТПЛ • ос I
1
Брутто-формула I~ номер coe-I Iвыход·1 Найдено. % Вычислено. %
ИК-спектр. CJ\l-l:si Rl R 2 Масс-спектр т/е (%, ОТН. ИНТ.)
динения % I I 1 1
(КВг)
;:< С Н N С Н N
:=
~
= IIa Ph Н 92 227-228 60,3 5,3 16,2 СlЗНlзNзОз 60,2 5,0 16,2 1670, 1685, 1630, 259 (М+, 26,1).t:
tТJ 2800--3200, 3450
о
214 (м+ .-С2НЪО, 3)~
~
:SJ
~
2J3 (М+ -С2НъОН, 7)
с<:
~ 167 (м+ -NНРh, 13):t
>
~
R1+R2=N<=>ф IIб 88 170-171 55,4 6,7 16,7 С12Н17NзОз 55,1 6,8 16,7 1710, 1635, 251 (М+, 14)
00 2300-3250~
:i 204 (м+ -С2НъОН+Н, 5,9).
1.39 (м+ -СьН10N, 18,5)~
~
~ IIB /=\ 93 153-155 51,2 4,4 23,6 Сl0НlоN..о, 51,2 4,2 23,5 1695, 2500-3000, 234 (м+, 5)R1+R2= N, = 3120, 3450
N 167(м+ -СзНзN2 , 26)
139 (м+ -СзНзN2+С2Н4' 46)
IIr i-СзН.. Н 82 162-164 53,4 6,9 18,7 Сl0НlБNзОз 53,3 6,6 18,6 1685, 1650, 225 (м+, 11)
2800-3300
181 (м+ -С2Н4О,7)
180 (М·+ -С2НъО, 24)
..-
~
~
-c.v
52 Табл и ц а 3
Амидогидраэиды имидаЭОJl-4, S-дикарбоновой КИСЛОТЫ
номер сое,,!
динения
R* IВыход. %I Метод
синтеза
ТОЛ' ОС
с
Найдено, %
н N
Брутто- формула
Вычислено, %
с н N
ИК-спектр, em-1
IIIa СеНЪ
• Для IIIa-г R1 = H.
44
76
75
79
87
А
Б
»
»
в
305-307
307-309
338-340
228-230
53,8
55,6
44,5
4,6
5,0
3,2
6,2
28,4
25,5
21,6
33,0
53,8
55,5
40,7
45,5
4,5 28,5 1590, 1630, 1665,
3190, 2800·-3250
5,0 25,4 1600, 1625, 1665,
3190, 2800-3250
3.1 21,6 1600, 1630, 1670,
3190, 2800-3250
6.1 33,1 1645, 3160, 2850-3250
Таблица 4
Смешанные диамиды имидаэол-4,5-дикарбоНО80Й кислоты
номере
динения
IVa
R IВыход. % I
74
Тnл, ос
235-236
с
48,2
Найдено, %
н
4,1
N
Брутто-формула I Вычислено, N%
с I н N
48,0 4,0 14,9
ИК-спектр, em-1
1620, 1670, 3200
IVб
IVB
72
81
221-223
194-195
51,0
62,7
4,3
6,4
14,7
19,7
50,9 4,5 14,9 1600, 1665, 3200
62,9 6,3 19,5 1610, 1630, 1670,
3195,3390
Разработанная нами методика получения соединений IIa-г выгод
но отличается от известной ранее [5] малой ПРОДОЛ2Кительностью син
теза и достаточно высокими выходами. Производные Пв-э-д легко взаи
модействуют с гидразином и аминами, образуя соответствующие ами
догидразиды 111 и смешанные диамиды IV. Повышенная реакционная
способность соединений типа 1 к действию нуклеофильных реагентов
хорошо объясняется на основе данных, известных для N-ацилазолов [7].
Строение синтезированных соединений подтверждено их ИК-,
пмр- и масс-спектрами, а в ряде случаев и встречным синтезом. Так,
соединения IIa и IIIa получены соответственно из веществ IIб, Гв и Па,
Гв, что раскрывает новые возможности синтеза соединений типа IIa и
IIIa и в то же время подтверждает приписываемое им строение.
Молекулярные массы всех синтезированныхсоединении, определен
ные масс-спектрометрически,соответствуют рассчитанным. Особенность
масс-спектрометрического поведения смешанных диамидов IV и ами
догидразидов 111 заключается в элиминировании молекулярными иона
ми М+ фрагментов RNH· и NH2-NI-I· соответственно.
ПМР-спектры смешанных диамидов содержат при 6=8,3+8,5 М. Д.
синглет протона у С2 имидазольного кольца. п.i\tlР-спектр вещества
IVB характеризуется дополнительно сигналами при б, М. д.: 0,85 (6Н, Д.
(СНЗ ) 2 ) ; 1,7 (3Н, с. СI-Iз ) ; 3,9 (lН, М. СН); 6,83 (4Н, Т. аром. СН).
ПМР-спектр соединения IVa дополнительно содержит уширенный
синглет при 3,56 м. д., характеризующий протоны морфолиновой части
молекулы. Протоны пиперидинового кольца в спектре IVб проявляются
в виде двух уширенных синглетов при 6= 1,33 (6Н, с. (СН2 ) з ) и
/3,33 М. д. (4Н, с. -N,\ (CI-f2)2) .
Данные ИК- и масс-спектров наряду с другими характеристиками
синтезированных веществ представлены в табл. 1-4.
N, lV·Дuфенuлдuамuд-(4Н, 9H)-диU},1,идазо- [1,5·a J',5'·d] -пираэин-б.Тй-дион-Тб-ди
карбоновой кислоты (/в). К суспензии 3,13 г (0,01 моля) дихлорангидрида Ia в 25 мл
сухого ДМФА прибавляли по каплям, сильно перемешивая, при температуре 10-12 о
раствор 1,86 г (0,02 моля) анилина в 20 мл безводного ДМФА. После прибавления
всего анилина образовавшуюся ярко-оранжевую смесь перемешивали еще 20 мин.
Затем к перемешиваемой смеси при охлаждении прибавляли по каплям 20 г (0,02 мо
ля) безводного триэтиламина в 15 мл ДМФА. Осадок отфильтровывали, промывали
на фильтре ацетоном, водой, снова ацетоном и эфиром. Выход 3,65 г (86 о/о); т. пл.
356-358 О.
Соединения 1 г - получены по аналогичной методике.
Эфираамиды имидаэол-ё.б-дикарбоновой кислоты (11). А. Смесь 1,66 г (0,005 мо
ля) диэфира Iб и (0,01 моля) соответствующего амина в 50 мл безводного хлорис
того метилена кипятили 1 ч с обратным холодильником. Растворитель упаривали в
вакууме, остаток перекрисгаллиэовывали из этанола.
Б. Смесь 2,13 г (0,005 моля) диамида Гв, 1 МЛ сухого триэтиламина в 50 м ..'!
безводного этанола кипятили 30 мин. Образовавшийся раствор фильтровали и остав
ляли для кристаллизации.
В. Смесь 1,66 г (0,005 моля) диэфира Iб и (0,01 моля) соответствующего ами
на в 50 мл безводного хлористого метилена выдерживали при комнатной температу
ре 30 ч. Растворитель упаривали в вакууме, остаток промывали безводным эфиром
и сушили.
Соединение IIa получали по методу А; Пб, г - по методу Б: Пв - по В.
Амидогидраэиды имидазол-ё.б-дикарбоновой кислозы (111). А. Смесь 2,.13 г
(0,005 моля) сооединения Тв и 2 мл гндразин-гидрата в 50 мл ДМФА встряхивали
15 мин. Образовавшийся раствор выливали в 150 мл воды, осадок отделяли, высу
шивали и кристаллизовали из ДМФА. Выход IIIa 1,0 г (44 о/о); Т. пл. 305-307 О.
Б. Смесь 2,13 г (0,005 моля) соединения Тв, 100 мл безводного этанола и 1 мл
сухого триэтиламина кипятили с обратным холодильником 40 мин. Горячий раствор
фильтровали и к фильтрату прибавляли 2 мл гидразин-гидрата. Раствор нагревали на
кипящей водяной бане 30 мин. Выпавший ·осадок гидразида после охлаждения раст
вора отфильтровывали, промывали этанолом и высушивали. Выход IIIa 1,81 г (76 о/о);
т. пл. 305-307 О.
В. К раствору 2,59 г (0,01 моля) соединения IIa в 100 мл этанола прибавляли
5 мл гидразин-гидрата. Смесь кипятили с обратным холодильником 45 мин, охлажда
ли, выпавший осадок амидогидразида отфильтровывали, промывали этанолом и вы
сушивали. Выход 76 о/о; Т. пл. 305-307 О.
Смешанная проба образцов соединения Ша, полученных различными методами,
не дает депрессии температуры плавления. Соединения IIIб, в синтезированы по ме-
тоду Б; IIIr - по В. .
УJ<РАИНСКИй химичвскии ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, Н2 12 1305
Смешанные диамиды имидаэол-ё.б-дикарбоновой кислоты (/V). Смесь (0,002 мо
ля) соединения Iд или Ir, 1 мл соответствующего амина и 50 мл безводного хлорис ..
того метилена перемешивали до образования раствора (30-35 МИН). Раствор фильт
ровали, растворитель упаривали досуха, остаток очищали перекристаллизацией из
бензола.
1. Виноградова Н. В., Хромов-Борисов Н. В .. Производные дикарбоновых кислот ИМИ-
дазола. 1. .Алкилированные амиды имидазол-4,5-дикарбоновой кислоты.-- Жури.
общ. химии, 1961, 31, вып. 5, с. 1466-1476.
2. Вахлеп R., Spring F. The app1ication of the Hofmann reaction to the synthesis of
пегегосусйс compounds. Part 2. Syntl1esis of xanthine from gll1oxaline-4,5-dicarbo
xyaneide and 9-111ethylxanthine from l-methylglyoxa1ine-4,5-dicarboxyalnide.- J.
Chem. Soc., 1945, N 1, р. 232-234.
3. lones R. Studies оп imidazoles. 4. Synthesis of 4,5-imidazoledicarboxylates.- J.
Агпег. Chem. Soc., 1952, 74, N 2, р. 1085-1086.
4. Залатою Мазапоп, Тотспиизи Yoshio. Реакции сопряженных систем, содержащих
азот. VIII. Строение продукта реакции диметилового эфира нмндазол-ё.б-дикарбо
новой кислоты с анетолом.- J. Pharm. Soc. Jap., 1973, 93, N 7, р. 893-895.
5. /l1zidazol-4,5-dicarbosaurederivate; langkettige- n-alkylester / S. I-Ioffmann, Н. Scl1u
bert. R. Hofbach, Н. Meichsner.- Z. СЬеm., 1975, 15, N 9, р, 349-35).
6. Takahashi Kazuyuki, Гяита Nariahi, Kato Nabuhiro. Циклическая димеризация кар
боновых кислот имидазола и реакция расщепления димера.- J. Chem. Soc. Jap.,
Chem. and Ind. Chem., 1975, N 2, р. 2244-2245.
7. Slaab 11. Neuere Methoden der praparativen organischen СЬепие.-Angew СЬет.,
1962, 74, N 12, S. 407-423.
Физико-химический институт АН УССР,
Одесса
УДК 547.77:815.1 :818.6:835.2
Поступила 18.01.83
СИНТЕЗ 4-ГЕТЕРИЛПРОИ3ВОДНЫХ АНТИПИРИНА
г. Е. Иванов, г. В. Павлюк, А. В. Туров
Пронаводные антипирина широко применяются не только в медицине
[1, 2], но и в качестве реактивов в аналитической химии [3]. Синтез
и исследование новых производных антипирина представляют значи
тельный научный интерес. Мы исследовали условия получения N, 5,
О-гетероциклических производных антипирина с целью последующего
изучения возможности применения их вместо гидролов в реакциях
гетерилирования для предотвраrцения реакции диспропорционирования
[4-6]. Нас интересовало также влияние природы гетероатома во вво
димой гетерильной группе на фармакологическиесвойства N, 5, О-ге
терилпроизводных антипирина.
Ранее нами' [7] изучена реакция конденсации l-фенил-З-метилпи
разолона-5 с N, 5, О-гетероциклическими аналогами дифенилкарбинола
(1). Было показано, что конденсация протекает с участием подвижного
атома водорода в положении 4 пиразолонового кольца (11) в кислой
и нейтральной средах. Эту реакцию использовали также для получения
4-гетерилпроизвоДных антипирина (111). Водород в положении 4 моле
кулы антипирина замещался на дифенилметильный катион (IV) и его
О, 5, N-СНз гетероциклические аналоги - катионы ксантилия, тис
ксантилия и N-метилакридиния (У). Конденсация в общем виде может
быть представлена схемой
ctJ)
RO н НзС ~ ~(lh~
/"" ",," с == с н+ О ~ ..... N,
J I + I I - С N - СНз::....... ~ ~ N'N....с , cii)CH3н ..С'" О
OJ I /"" '" + ROH.
СБН:) I I
D е-, ~ ~
1. ~=ОfS,N-СНj; R-=-НЗСНJ в
1306 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983, т. 49, Н!! 12
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183149 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:58:36Z |
| publishDate | 1983 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Иванов, Э.И. Богатский, А.В. Иванова, Р.Ю. 2022-02-03T18:51:01Z 2022-02-03T18:51:01Z 1983 Новые производные имидазол4,5-дикарбоновой кислоты / Э.И. Иванов, А.В. Богатский, Р.Ю. Иванова // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 12. — С. 1301-1306. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183149 547.784'861.04:547.233:547.28 ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Новые производные имидазол4,5-дикарбоновой кислоты New Derivatives of Imidazole-4,5-Dicarbonic Acid Article published earlier |
| spellingShingle | Новые производные имидазол4,5-дикарбоновой кислоты Иванов, Э.И. Богатский, А.В. Иванова, Р.Ю. Органическая химия |
| title | Новые производные имидазол4,5-дикарбоновой кислоты |
| title_alt | New Derivatives of Imidazole-4,5-Dicarbonic Acid |
| title_full | Новые производные имидазол4,5-дикарбоновой кислоты |
| title_fullStr | Новые производные имидазол4,5-дикарбоновой кислоты |
| title_full_unstemmed | Новые производные имидазол4,5-дикарбоновой кислоты |
| title_short | Новые производные имидазол4,5-дикарбоновой кислоты |
| title_sort | новые производные имидазол4,5-дикарбоновой кислоты |
| topic | Органическая химия |
| topic_facet | Органическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183149 |
| work_keys_str_mv | AT ivanovéi novyeproizvodnyeimidazol45dikarbonovoikisloty AT bogatskiiav novyeproizvodnyeimidazol45dikarbonovoikisloty AT ivanovarû novyeproizvodnyeimidazol45dikarbonovoikisloty AT ivanovéi newderivativesofimidazole45dicarbonicacid AT bogatskiiav newderivativesofimidazole45dicarbonicacid AT ivanovarû newderivativesofimidazole45dicarbonicacid |