Синтез 4-гетерилпроизводных антипирина
Збережено в:
| Дата: | 1983 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183150 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Синтез 4-гетерилпроизводных антипирина / Г.Е. Иванов, Г.В. Павлюк, А.В. Туров // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 12. — С. 1306-1308. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183150 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1831502025-02-23T17:34:05Z Синтез 4-гетерилпроизводных антипирина Synthesis of 4-Heteryl Derivatives of Antipyrine Иванов, Г.Е. Павлюк, Г.В. Туров, А.В. Органическая химия 1983 Article Синтез 4-гетерилпроизводных антипирина / Г.Е. Иванов, Г.В. Павлюк, А.В. Туров // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 12. — С. 1306-1308. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183150 547.77:815.1 :818.6:835.2 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Органическая химия Органическая химия |
| spellingShingle |
Органическая химия Органическая химия Иванов, Г.Е. Павлюк, Г.В. Туров, А.В. Синтез 4-гетерилпроизводных антипирина Украинский химический журнал |
| format |
Article |
| author |
Иванов, Г.Е. Павлюк, Г.В. Туров, А.В. |
| author_facet |
Иванов, Г.Е. Павлюк, Г.В. Туров, А.В. |
| author_sort |
Иванов, Г.Е. |
| title |
Синтез 4-гетерилпроизводных антипирина |
| title_short |
Синтез 4-гетерилпроизводных антипирина |
| title_full |
Синтез 4-гетерилпроизводных антипирина |
| title_fullStr |
Синтез 4-гетерилпроизводных антипирина |
| title_full_unstemmed |
Синтез 4-гетерилпроизводных антипирина |
| title_sort |
синтез 4-гетерилпроизводных антипирина |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1983 |
| topic_facet |
Органическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183150 |
| citation_txt |
Синтез 4-гетерилпроизводных антипирина / Г.Е. Иванов, Г.В. Павлюк, А.В. Туров // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 12. — С. 1306-1308. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT ivanovge sintez4geterilproizvodnyhantipirina AT pavlûkgv sintez4geterilproizvodnyhantipirina AT turovav sintez4geterilproizvodnyhantipirina AT ivanovge synthesisof4heterylderivativesofantipyrine AT pavlûkgv synthesisof4heterylderivativesofantipyrine AT turovav synthesisof4heterylderivativesofantipyrine |
| first_indexed |
2025-11-24T05:02:38Z |
| last_indexed |
2025-11-24T05:02:38Z |
| _version_ |
1849646706300289024 |
| fulltext |
Смешанные диамиды имидаэол-ё.б-дикарбоновой кислоты (/V). Смесь (0,002 мо
ля) соединения Iд или Ir, 1 мл соответствующего амина и 50 мл безводного хлорис ..
того метилена перемешивали до образования раствора (30-35 МИН). Раствор фильт
ровали, растворитель упаривали досуха, остаток очищали перекристаллизацией из
бензола.
1. Виноградова Н. В., Хромов-Борисов Н. В .. Производные дикарбоновых кислот ИМИ-
дазола. 1. .Алкилированные амиды имидазол-4,5-дикарбоновой кислоты.-- Жури.
общ. химии, 1961, 31, вып. 5, с. 1466-1476.
2. Вахлеп R., Spring F. The app1ication of the Hofmann reaction to the synthesis of
пегегосусйс compounds. Part 2. Syntl1esis of xanthine from gll1oxaline-4,5-dicarbo
xyaneide and 9-111ethylxanthine from l-methylglyoxa1ine-4,5-dicarboxyalnide.- J.
Chem. Soc., 1945, N 1, р. 232-234.
3. lones R. Studies оп imidazoles. 4. Synthesis of 4,5-imidazoledicarboxylates.- J.
Агпег. Chem. Soc., 1952, 74, N 2, р. 1085-1086.
4. Залатою Мазапоп, Тотспиизи Yoshio. Реакции сопряженных систем, содержащих
азот. VIII. Строение продукта реакции диметилового эфира нмндазол-ё.б-дикарбо
новой кислоты с анетолом.- J. Pharm. Soc. Jap., 1973, 93, N 7, р. 893-895.
5. /l1zidazol-4,5-dicarbosaurederivate; langkettige- n-alkylester / S. I-Ioffmann, Н. Scl1u
bert. R. Hofbach, Н. Meichsner.- Z. СЬеm., 1975, 15, N 9, р, 349-35).
6. Takahashi Kazuyuki, Гяита Nariahi, Kato Nabuhiro. Циклическая димеризация кар
боновых кислот имидазола и реакция расщепления димера.- J. Chem. Soc. Jap.,
Chem. and Ind. Chem., 1975, N 2, р. 2244-2245.
7. Slaab 11. Neuere Methoden der praparativen organischen СЬепие.-Angew СЬет.,
1962, 74, N 12, S. 407-423.
Физико-химический институт АН УССР,
Одесса
УДК 547.77:815.1 :818.6:835.2
Поступила 18.01.83
СИНТЕЗ 4-ГЕТЕРИЛПРОИ3ВОДНЫХ АНТИПИРИНА
г. Е. Иванов, г. В. Павлюк, А. В. Туров
Пронаводные антипирина широко применяются не только в медицине
[1, 2], но и в качестве реактивов в аналитической химии [3]. Синтез
и исследование новых производных антипирина представляют значи
тельный научный интерес. Мы исследовали условия получения N, 5,
О-гетероциклических производных антипирина с целью последующего
изучения возможности применения их вместо гидролов в реакциях
гетерилирования для предотвраrцения реакции диспропорционирования
[4-6]. Нас интересовало также влияние природы гетероатома во вво
димой гетерильной группе на фармакологическиесвойства N, 5, О-ге
терилпроизводных антипирина.
Ранее нами' [7] изучена реакция конденсации l-фенил-З-метилпи
разолона-5 с N, 5, О-гетероциклическими аналогами дифенилкарбинола
(1). Было показано, что конденсация протекает с участием подвижного
атома водорода в положении 4 пиразолонового кольца (11) в кислой
и нейтральной средах. Эту реакцию использовали также для получения
4-гетерилпроизвоДных антипирина (111). Водород в положении 4 моле
кулы антипирина замещался на дифенилметильный катион (IV) и его
О, 5, N-СНз гетероциклические аналоги - катионы ксантилия, тис
ксантилия и N-метилакридиния (У). Конденсация в общем виде может
быть представлена схемой
ctJ)
RO н НзС ~ ~(lh~
/"" ",," с == с н+ О ~ ..... N,
J I + I I - С N - СНз::....... ~ ~ N'N....с , cii)CH3н ..С'" О
OJ I /"" '" + ROH.
СБН:) I I
D е-, ~ ~
1. ~=ОfS,N-СНj; R-=-НЗСНJ в
1306 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983, т. 49, Н!! 12
Реакция конденсации гидролов (1) с антипирином (II) протекает
значительно труднее по сравнению с l-фенил-3-метилпиразолоном-5.
Она осуществляетсятолько в кислой среде; рН среды, при котором про
текает реакция, определяется основностью оксисоединения. Увеличение
оеновности гидролов (1) в ряду O<S<N-СНз [8] облегчает реак-
цию конденсации.
Особый интерес представляет в~аимодействие антипирина с KcaHT~
гидролом и 10-метил-9-метокси-9,10-дигидроакридином (из-за малой
устойчивости гидрола использовали его метиловый эфир). Реакция
сопровождается образованием весьма устойчивых комплексов с пере
носом заряда красного цвета. Это явление может быть использовано
в качестве цветной реакции для обнаружения антипирина в лекарст
венных смесях. Для амидопирина и анальгина, не имеющих по
движного водорода в положении 4, описанная -цветная реакция не
характерна .
.Вторичные ароматические спирты (1) при действии следов протон
ных кислот диспропорционируют [4-6] на метановые и карбонильные
производные. Для предотвращения нежелательного процесса дисмута
ции необходимо гидрол добавлять к кислому раствору антипирина.
Структуры 4-гетерилпроизводных антипирина (111) идентифициро
вали методами ИК- и ПМР-спектроскопии. ВИК-спектрах производных
111 характеристическая полоса карбонильной группы находится в об
ласти 1670 см-!, как и в самом антипирине [9]. В ПМР-спектрах про
дуктов 111 сигналы ароматических протонов поглощают при 7-7,5 М. д.,
метинового протона 9-Н - 4,90-5,33 м. д.; 4-СНз группы антипирина-
3,02-3,16 м. д., а сигнал группы 3-СНз антипиринового ядра - при
2,08 М. Д. Интересно, что химический сдвиг последней группы у всех
изученных соединений совпадает, однако отличается от химического
сдвига самого антипирина (3,03 М. д.). Интегральная интенсивность
сигналов соответствует формулам продуктов 111.
В образующихся производных антипирина 111 9С-4'С а-связи весь
ма лабильны. Гетеролитический разрыв связи с образованием катионов
IV-V наблюдается визуально уже при плавлении веществ (термохро
мия). Образующиеся катионы идентифицировали УФ-спектроскопией
комплексов расплавов с n-диметиламиностирилпроизводнымихиноли
на и акридина [7]. Из-за лабильности связей производные антипирина
111 очень реакционноспособны и могут применяться в синтезах как
промежуточные соединения для введения катионов IV-V,
4'-(9-Ксантuл)·антunuрuн.4,2 г антипирина растворяли в 10 мл ледяной уксусной
кислоты, добавляли 4 г ксантгидрола в 10 мл ледяной уксусной кислоты и смесь пере
мешивали 1 ч. Выделившийся осадок отфи ..льтровывали, высушивали. Выход 4,5 r
(56 о/о).
1( маточному раствору добавляли 2 о/о -НЫЙ раствор щелочи ДО щелочной реакции
среды. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали. ВЫ
ход 3 г (37 о/о). Общий выход 7,5 г (93 О/о). Белые пластинки, т. ПЛ. 168-1690 нз
этанола.
Найдено, О/О: С 78,29; J-I 5,40; N 7,48. C24H20N202. Вычислено, О/О: С 78,26; Н 5,43;
N 7,60.
4'-(9-Тuоксан'тuл)-антunuрuн. 1 г антипирина растворяли в 3 мл ледяной уксус
ной кислоты и постепенно при персмешивании добавляли 1,07 г тиоксантгидрола в
5 мл этанела. Смесь дополнительно персмешивали 30 МИН, а затем прибавляли 2 о/о -ныи
раствор щелочи до щелочной реакции среды. Осадок отфильтровывали, промывали во
ДОЙ, высушивали. Выход 2 г (95 О/о). Белые кристаллы, т. пл. 173-1740 из этанола.
Найдено, о/о: С 75,04; Н 5,18; N 7,19. C24H2oN20 S. Вычислено, о/о: С 75,00; Н 5,21;
N 7,29.
4'-(N-Метuл-9Jl0-дuгuдроакрuданuл)-антunuрuн. К. смеси 2 г антипирина и 1,3 г
10·метил-9-метокси-9,10-дигидроакридина в 15 мл метанола добавляли одну каплю ук
сусной кислоты и перемешивали 15 мин. Выпавший осадок отфильтровывали, сушили.
Выход 1,87 г (72 о/о). Белые кристаллы, Т. пл. 208-2100 из этапола.
Найдено, о/о: С 78,71; Н 6,06; N 10,91. С25Н2зNзО. Вычислено, О/О: С 78,74; Н 6,04;
N 11,02.
4-Дuфенuлметuлантunuрuн. 1 г антипирина растворяли в 2 мл ледяной уксусной
кислоты, добавляли 1 мл концентрированной серной кислоты и 1 г бензгидрола в 2 мл
уксусной кислоты. Смесь нагревали на водяной бане 2 ч. 1( охлажденной смеси прибав
ляли 2 О/О -ный раствор щелочи до щелочной реакции среды. Осадок отфильтровывали,
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, N!! 12 13Q7
промывали ВОДОЙ, высушивали. ВЫХОД 1,8 г (90 О/о). Перекрнсталлизовывали из смесв
гексана и бензола. Белые кристаллы, т. ПЛ. 144-145°.
Найдено, о/о: С 81,31; Н 6,19; N 7,81. C2,H22N20. Вычислено, О/О: С 81,38; Н 6,21;
N 7,90.
Качесхвенная цвехная реакция на анзипирин. В пробирку наливали 0,5 мл 0,1 о/о
ного раствора антипирина в уксусной кислоте и прикапывали несколько капель 0,1 О/о
наго раствора IO-метил-9-метокси-9,lО-дигидроакридина в этаноле, ацетоне. Наблюда
лось интенсивное окрашивание раствора в красный цвет.
Спектры ·пмр снимали на спектрометре ZI<R-60 С) рабочей частотой 60 мГц В
растворе ДМСО-Dв. Внутренний стандарт - ТМС.
1. Лекарственные препараты, разрешенные к применснию в СССР.- М.: Медицина,
1979.- 352 с.
2. Синтез ацилпроизводных пиразолона - индукторов образования антивирусных ИН
гибиторов / А. С. Саратиков, Е. В. Шмидт, В. Е. Яворовская, М. А. Лутцева,
Т. П. Прищепа.- Хим.-фармац. журн., 1978, 12, Н2 8, С. 58-63. .
3. Акимов В. К., Бусев А. М. Применение антипирина и некоторых его производных
в аналитической химии.- Жури. аналит. химии, 1971, 26, NQ 5, с. 964-967.
4. Иванов г. Е., Измаильский В. А. К вопросу о получении И свойствах тиоксантгидро
ла.- Жури. орган. химии, 1967, 3, .N2 6, с. 1142-1143.
5. Иванов г. Е., Каминекий Б. Т. Восстановление ониевых солей диарилкарбинолами
и их эфирами.- Укр. ХИМ. журн., 1979, 45, NQ 2, С. 1213-1214.
6. Исследование реакции диспропорционирования вторичных ароматических спиртов
методом пмг I г. Е. Иванов, А. В. Туров, г. В. Павлюк, А. Н. Максимчук,
М. Ю. Корнилов.- Там же, 1983,49, N2 2, С. 190-192.
7. Иванов г. Е. Два вида комплексов гетероониевых солей с амипами.- ХИМИЯ гетеро
цикл. соединений, 1973, N'Q 5, с. 663-667.
8. Иванов г. Е., Измаильский В. А. Превращение 9-0кси-lО-метил-9,10-дигидроакридина
в бис-эфир.-Там же, 1970, N2 8, с. 1119-1121.
9. Бусев А. Н., Зайцев Б. Е., Акимов В. К. О строении перхлората антипирина.- Журн.
общ. химии, 1968, 38, .N2 3, с. 534.
Житомирский
сельскохозяйственный институт
удк 547.854.83'859'897.07:543.422.4'51
ПИРИМИДИНОТИАЦИКЛОФАНЫ
В. М. Черкасов, Т. А. Дашевская
Поступила 22.12.82
Макроциклы, содержащие фрагмент пиримидина, мало изучены. Лишь
несколько работ посвящено макроциклам пиримидинового ряда (напри
мер, [1, 2]) и НИ одной - тиациклофанам.
В сообщении [3] была показана возможность получения метатиа
циклофанов пиримидинового ряда при окислении 2,4-димеркаптопири
мидинов иодом. При окислении 2,4-димеркаптопиримидинов Ia-B иодом
нами были получены тиациклофаны IIa-в, которые вследствие близ
кой реакционной способности меркаптогрупп в положениях 2 и 4 исход
ных меркаптопиримидинов являются, очевидно, смесью двух изомеров -
1,2,9,1О-тетратиа-4,8,14, 16-тетрааза [2,2] -метациклофана (А), 1,2,9,1о
тетратиа ...4,8, 12,16-тетрааза [2,2] -метациклофана (Б) и, соответственно,
их 5,13-диметил- идифенилзамещенных:
SH
~ N~S-SгN nS-Sг N
2R~\_ ~N~ R-f" ~N NI/ ~R +R{_ ~N N!/ ~R
=<'SH '=<s-s)=l N=<'S-S>=l
1а,б,б А 5
1, II--R=H (а); СI--Iз (6); С6Н5 (в).
Из 4,6-димеркаптопиримидина был синтезирован 1,2,9,10-тетратиа
4,6,12, 14-тетрааза- [2, 2] -метациклофан (1Ir) со структурой, которая ис
ключает возможность образования изомеров:
1308 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, H~ 12
|