Пиримидинотиациклофаны
Gespeichert in:
| Datum: | 1983 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183151 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Пиримидинотиациклофаны / В.М. Черкасов, Т.А. Дашевская // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 12. — С. 1308-1310. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183151 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1831512025-02-09T16:31:54Z Пиримидинотиациклофаны Pyrimidinothiacyclophanes Черкасов, В.М. Дашевская, Т.А. Органическая химия 1983 Article Пиримидинотиациклофаны / В.М. Черкасов, Т.А. Дашевская // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 12. — С. 1308-1310. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183151 547.854.83'859'897.07:543.422.4'51 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Органическая химия Органическая химия |
| spellingShingle |
Органическая химия Органическая химия Черкасов, В.М. Дашевская, Т.А. Пиримидинотиациклофаны Украинский химический журнал |
| format |
Article |
| author |
Черкасов, В.М. Дашевская, Т.А. |
| author_facet |
Черкасов, В.М. Дашевская, Т.А. |
| author_sort |
Черкасов, В.М. |
| title |
Пиримидинотиациклофаны |
| title_short |
Пиримидинотиациклофаны |
| title_full |
Пиримидинотиациклофаны |
| title_fullStr |
Пиримидинотиациклофаны |
| title_full_unstemmed |
Пиримидинотиациклофаны |
| title_sort |
пиримидинотиациклофаны |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1983 |
| topic_facet |
Органическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183151 |
| citation_txt |
Пиримидинотиациклофаны / В.М. Черкасов, Т.А. Дашевская // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 12. — С. 1308-1310. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT čerkasovvm pirimidinotiaciklofany AT daševskaâta pirimidinotiaciklofany AT čerkasovvm pyrimidinothiacyclophanes AT daševskaâta pyrimidinothiacyclophanes |
| first_indexed |
2025-11-28T00:14:07Z |
| last_indexed |
2025-11-28T00:14:07Z |
| _version_ |
1849990952595226624 |
| fulltext |
промывали ВОДОЙ, высушивали. ВЫХОД 1,8 г (90 О/о). Перекрнсталлизовывали из смесв
гексана и бензола. Белые кристаллы, т. ПЛ. 144-145°.
Найдено, о/о: С 81,31; Н 6,19; N 7,81. C2,H22N20. Вычислено, О/О: С 81,38; Н 6,21;
N 7,90.
Качесхвенная цвехная реакция на анзипирин. В пробирку наливали 0,5 мл 0,1 о/о
ного раствора антипирина в уксусной кислоте и прикапывали несколько капель 0,1 О/о
наго раствора IO-метил-9-метокси-9,lО-дигидроакридина в этаноле, ацетоне. Наблюда
лось интенсивное окрашивание раствора в красный цвет.
Спектры ·пмр снимали на спектрометре ZI<R-60 С) рабочей частотой 60 мГц В
растворе ДМСО-Dв. Внутренний стандарт - ТМС.
1. Лекарственные препараты, разрешенные к применснию в СССР.- М.: Медицина,
1979.- 352 с.
2. Синтез ацилпроизводных пиразолона - индукторов образования антивирусных ИН
гибиторов / А. С. Саратиков, Е. В. Шмидт, В. Е. Яворовская, М. А. Лутцева,
Т. П. Прищепа.- Хим.-фармац. журн., 1978, 12, Н2 8, С. 58-63. .
3. Акимов В. К., Бусев А. М. Применение антипирина и некоторых его производных
в аналитической химии.- Жури. аналит. химии, 1971, 26, NQ 5, с. 964-967.
4. Иванов г. Е., Измаильский В. А. К вопросу о получении И свойствах тиоксантгидро
ла.- Жури. орган. химии, 1967, 3, .N2 6, с. 1142-1143.
5. Иванов г. Е., Каминекий Б. Т. Восстановление ониевых солей диарилкарбинолами
и их эфирами.- Укр. ХИМ. журн., 1979, 45, NQ 2, С. 1213-1214.
6. Исследование реакции диспропорционирования вторичных ароматических спиртов
методом пмг I г. Е. Иванов, А. В. Туров, г. В. Павлюк, А. Н. Максимчук,
М. Ю. Корнилов.- Там же, 1983,49, N2 2, С. 190-192.
7. Иванов г. Е. Два вида комплексов гетероониевых солей с амипами.- ХИМИЯ гетеро
цикл. соединений, 1973, N'Q 5, с. 663-667.
8. Иванов г. Е., Измаильский В. А. Превращение 9-0кси-lО-метил-9,10-дигидроакридина
в бис-эфир.-Там же, 1970, N2 8, с. 1119-1121.
9. Бусев А. Н., Зайцев Б. Е., Акимов В. К. О строении перхлората антипирина.- Журн.
общ. химии, 1968, 38, .N2 3, с. 534.
Житомирский
сельскохозяйственный институт
удк 547.854.83'859'897.07:543.422.4'51
ПИРИМИДИНОТИАЦИКЛОФАНЫ
В. М. Черкасов, Т. А. Дашевская
Поступила 22.12.82
Макроциклы, содержащие фрагмент пиримидина, мало изучены. Лишь
несколько работ посвящено макроциклам пиримидинового ряда (напри
мер, [1, 2]) и НИ одной - тиациклофанам.
В сообщении [3] была показана возможность получения метатиа
циклофанов пиримидинового ряда при окислении 2,4-димеркаптопири
мидинов иодом. При окислении 2,4-димеркаптопиримидинов Ia-B иодом
нами были получены тиациклофаны IIa-в, которые вследствие близ
кой реакционной способности меркаптогрупп в положениях 2 и 4 исход
ных меркаптопиримидинов являются, очевидно, смесью двух изомеров -
1,2,9,1О-тетратиа-4,8,14, 16-тетрааза [2,2] -метациклофана (А), 1,2,9,1о
тетратиа ...4,8, 12,16-тетрааза [2,2] -метациклофана (Б) и, соответственно,
их 5,13-диметил- идифенилзамещенных:
SH
~ N~S-SгN nS-Sг N
2R~\_ ~N~ R-f" ~N NI/ ~R +R{_ ~N N!/ ~R
=<'SH '=<s-s)=l N=<'S-S>=l
1а,б,б А 5
1, II--R=H (а); СI--Iз (6); С6Н5 (в).
Из 4,6-димеркаптопиримидина был синтезирован 1,2,9,10-тетратиа
4,6,12, 14-тетрааза- [2, 2] -метациклофан (1Ir) со структурой, которая ис
ключает возможность образования изомеров:
1308 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, H~ 12
(-(S~SIг~
N=< )=нS-s
Пг
Тиациклофаны Па, б были также получены независимым синтезом
из натриевых солей димеркаптопиримидинов Ia, б и хлористого
сульфурила:
~
SNО 5-5
Ij ~ SDCl N-{ п
2R N ~ R-f! 'N N: )-R+2SDz+4NaC',
N=(SNO "=<.S-S>=N
10.6 п а,б
R= н, СНз
Строение тиациклофанов подтверждено ПМР-, ИК- и УФ-спектра
ми. ВИК-спектрах пиримидинотиациклофанов (в таблетках с KBr)
отсутствуют полосы поглощения 3100-3200 см-1 (NH), характерные
для тионных форм меркаптопиримидинов. Имеется слабая полоса по
глощения 450-480 см", которая, вероятно, относится к валентным ко
лебаниям связи 5-5.
В УФ-спектре (в спирте) соединения Па имеются характерные для
ароматических пиримидиновых колец полосы поглощения л,243 и
292 нм, аналогичные полосам поглощения 251 и 292 нм, наблюдаемым
в спектре синтезированного нами 2-метилмеркапто-4,6-диметил пири
мидина с фиксированной тиольной формой. В отличие от этого в тион
ных формах исходных димеркаптопиримидинов найдены полосы погло
щения, сдвинутые в длинноволновую область (286 и 361 нм) вследствие
нарушения ароматичности в пиримидиновом кольце (табл. 1).
Таблица 1
Химические сдвиги спектров ЯМР'Н ДJlЯ димеркаптопиримидинов
и ПИрИМИДИНОТИ~ЦИКJlофанов
Димеркапто-
51МР'Н, м. Д.
I Пиримидиио.
ямг-н. М.Д.пиримидины тиациклофаны
Ia 7,50 (Н4, д) Па 8,54 (Н4, д)
6,74 (НЪ' д) 7,62 (НЪ ' д)
Iб 6,70 (НЪ' с) IIб 6,67 (НЪ ' с)
2,25 (СНЗ' с) 2,28 (СНЗ' с)
Ir 8,68 (Н2, с) IIr 9,25 (Н2, с)
7,10 (НЪ' с) 8,16 Щi'С)
Доказательство строения тиациклофанов определением молекуляр
ного веса масс-спектрометрическипроведено на примере тиациклофана
Па, для которого М+284.
ДЛЯ исходных димеркаптопиримидинов Га, б, г и полученных пири
мидинотиациклофанов На, б, г различия химсдвигов ЯМР 'Н-спектров
находятся в пределах 1--2 м. д., что не позволяет сделать конкретные
выводы о возможных изменениях в л-системе кольца.
Циклофаны синтезировали, применяя технику больших разведений
в смесях растворителей бензол - диоксан или бензол - этанол вслед
ствие трудной растворимости исходных димеркаптопиримидинов.
Пиримидинотиациклофаны - бесцветные или слегка желтоватые
кристаллические высокоплавкие вещества, труднорастворимые в спир
-те, ацетоне, воде, растворимые в диметилформамиде и диметилсульфо
ксиде. Термически устойчивы.
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, 1;"9 12 1309
Исходные 2-меркапто-4,6-диметил, б-метил- и 6-фенил-2,4-димер
капто-, 2,4-димеркапто- и 4,6-димеркаптопиримидины получены соот
ветственно по методикам [4-8]. ИК-спектры сняты на спектрометре
«5pecord IR-71» в таблетках с KBr, УФ-спектры на спектрометре «5ре
cord UV-VI5» в этаноле, концентрация растворов - порядка 10-4 моль/л.
Спектры ямг 'Н записаны на спектрометре «Tesla В5-467» (60 МГц).
Внешний эталон - ГМДс. Растворитель - ДМСО-Дб.
Окисление димеркаплопиримидинов Ja - г иодом. Раствор 10 ммоль соответству
ющего димеркаптопиримидина в 500 мл смеси бензол - диоксан (3: 1) и 10 ммоль
иода в смеси этанол - бензол (1: 9) прибавлялн по каплям одновременно при 20 о и
иитенсивном перемешивании в течение 10 ч к 1 л бензола, оставляли на 12 ч. Бен
зольный раствор промывали раствором тиосульфата натрия, затем водой и сушили
сульфатом натрия. Бензол отгоняли. Осадок промывали 2 н. раствором гидроксида
лития для удаления ИСХОДНЫХ веществ, затем промывали водой на фильтре до нейт
ральной среды и сушили прп 100 о. Очищали перекристаллизацией из ДМФ, ДМСО
или тетрагидрофурана.
Пиримидинотиациклофаны получены с выходами 25-35 %. Примепение димс
тилформамида, N-метилпирролидона в смесях с бензолом не привело к увеличению
выходов продуктов реакции. Данные элементного анализа, физические константы при
ведены в табл, 2.
Таблица 2
Пиримидинотиациклофаны
Тпл' ос
Найдено, t}o Вычиелено, %
Сое-
(растворитель Выход,
I I I
Брутто-
I I I
дине- % формула
иие
для иристал- С Н N S С Н N S
ливацнн)
На 203-205 32 33,9 1,7 19,3 44,6 CSH4N4S4 33,7 1,4 19,7 45,0
(ДМСО)
Н6 166-168 24 38,7 3,0 18,0 39,9 CloHsN4S4 38,4 2,5 17,9 41,0
(ПФ)
IIв 215-216 35 54,7 2,9 13,4 30,0 C2oHI2N4S4 55,0 2,8 12,0 29,6
(ДМФ)
Ilr 208-210 25,4 33,7 1,4 19,7 45,0 CSH4N4S4 33,7 1,4 19,7 45,0
ЩМФ)
Взаимодейсгвие димеркапзопиримидинов Га, б с хлористым сульфуриЛО/~/. К сус
псиэин 0,005 моль тщательно высушенной динатриевой соли димеркаптопирнмиднна в
160 мл бензола прибавляли по каплям 0,01 моль хлористого сульфурила в бснзоле
при ннтепсивном персмешивании. Реакционную смесь нагревали 7 ч па кипящей водя
ной бане прп перемешнвании. Охлажденный раствор фильтровали, осадок промывали
на фильтре бензолом (2х 10 мл). Бензольный раствор промывали водой, сушили,
сульфатом натрия. Бензол отгоняли, Закристаллизовавшийся остаток обрабатывали
2 н. paCTBopO~1 гидроксида лития для удаления исходных продуктов, промывали во
дой до рН 7. Очищали кристаллизацией (см. табл. 2). Температура плавления сме
шанных проб с пиримидинотиациклофанами Па, б, полученными окислением иодом,
не дает депрессии.
1. Newkome О. R., Nayak А., Sorci М. О. Synthesis of multiheteromacrocyc1es contai
ning thc 4,6-ругimidiпо moiety connected Ьу carbon-oxygen агкг/ог sulfur-linka
ges.- J. Org. Chem., 1979, 44, N 22, р. 3812-3816.
2. Golankiewicz К; Skalski В. Synthesis and photochemical properties of quasimeta
cyclophancs derived from 5-a1ky1uracils.- Роl. J. Chem., 1978, 52, N 78, р. 1365
1373.
3. Черкасов В. М., Дашевская Т. А., Кисиленко А. А. Синтез тиациклофанов пирими
динового ряда.- Химия гетероцикл, соединений, 1980, N! 6, с. 848-849.
4. Hunt R. R., McOmie J. F., Sayer Е. R. Pyrimidine, 4,6-dimеtl1Уlругimidiпе and their
l-oxides.- Chem. Soc., 1959, N 2, р. 525.
5. Koppel Н. С., Springer Н. R., Robins R. К. Pyrimidines. 1. Synthesis of pyrimidi
nethiols.-J. Org. Спеш., 1961,26, N 3, р. 792-803.
6. иЬегmаnn й., Rouaix А. Sur les hydrazino-derives de quelques series heterocycli·
ques.- ВиН. Soc. Chem. Ргапсе, 1959, N 5, р. 1793-1798.
7. Roth В., Bunnett J. F. Юпеtiсs оУ the cyclization of 4-oxo-derivatives to 10 H-and
10-а1kуlрiгiшidо-[5,4-Ь) [l,4]-benzothiazines.- J. Атег. Chem. Soc., 1965, 87, р, 340
349.
8. Пат. 823943 (Англия). Optically sensitized photographic silver halide ешиlsiопs I
Agfa Act.- Ges.- Опубл. 18.11.59.
Институт органической химии АН УССР, Киев Поступила 04.03.83
i310 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983, т. 49, Н. 12
|