Состояние нитроксильного зонда ЭПР в водных растворах электролитов
В данной работе изучены подвижность и устойчивость по отношению к кислой и щелочной среде стабильного радикала 2,2,6,6-тетрамегил4-оксипипсридин-1-оксила (ТП).
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 1984 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1984
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183164 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Состояние нитроксильного зонда ЭПР в водных растворах электролитов / Л.А. Кульский, В.В. Маляренко, Н.Ф. Черноморец // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 1. — С. 18-20. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859802790028640256 |
|---|---|
| author | Кульский, Л.А. Маляренко, В.В. Черноморец, Н.Ф. |
| author_facet | Кульский, Л.А. Маляренко, В.В. Черноморец, Н.Ф. |
| citation_txt | Состояние нитроксильного зонда ЭПР в водных растворах электролитов / Л.А. Кульский, В.В. Маляренко, Н.Ф. Черноморец // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 1. — С. 18-20. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | В данной работе изучены подвижность и устойчивость по отношению к кислой и щелочной среде стабильного радикала 2,2,6,6-тетрамегил4-оксипипсридин-1-оксила (ТП).
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:14:16Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 541.18.537
СОСТОЯНИЕ НИТРОКСИЛЬНОГО ЗОНДА ЭПР
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
л, А. Кульский, В. В. МаJlяреико, Н. Ф. Черноморец
Стабильные нитроксильные радикалы в последние годы широко приме
няются как зонды и метки ЭПР при изучении разнообразных химиче
ских объектов, в частности водных систем. Известно, что в водных рас
творах нитроксилы образуют с молекулами воды водородные связи,
вода участвует также как переносчик заряда при рекомбинации радика
лов [1]. Взаимодействие с водой приводит К перераспределению элек
тронной плотности на фрагменте -N -:...0 молекулы радикала, а это
изменяет параметры спектра ЭПР нитроксила [2]. Посколькувода в
растворе в значпгельной степени подвержена влиянию растворенного
электролита, с.педует ожидать, что присутствие ионов отразится на па
рамагнитном состоянии нитроксила. Поэтому интересно было изучить
спектры нигроксила в растворах, содержащих ионы преимущественно
упрочняющих или разрыхляющих структуру воды (например. ионы
lj+, К+ [3]).
в данной работе изучены подвижность и устойчивость по отноше
нию к кислой и щелочной среде стабильного радикала 2,2,6,6-тетраме
гил-ч-оксипипсридин-Гоксила (ТП). Водные растворы содержали
4 моль/л хлоридов лития или калия, рН изменяли добавлением Hel,
l.iOI-I или КОН. Спектры ЭПР были записаны на спектрометре типа
l'SN-254 в диапазоне 3 см при комнатной температуре. Использовали
плоскую кварцевую ячейку с толщиной рабочей щели 0,3 ММ. Исходная
концентрация ТП Б растворах составляла 5,6·10-5 моль/л. Так как в
кислой среде происходит постепенное уменьшение сигнала, то для стан
дартизации опытов все измерения производились через 1 ч после при
готовления образца. Время вращательной корреляции, характеризующсе
подвижность радикала, рассчитывали по параметрам крайних «омпо
нент спектра согласно рекомендации [4].
Спектры тп в растворах представляют собой триплет, характер
ный для высоких вращательных подвижностей нитроксильного радикала
[4]. Известно, что образование нитронсилом водородной связи с моле
кулами воды увеличивает (по сравнению с другими средами) констан
ту сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспаренного электрона (2: яд
ром атома азота [5]. Эксперименты показали, что для изученных рас
творов заметного изменения константы ств не происходит. В то же
время, от состава раствора зависит время вращательной корре.пяции т
и концентрация радикалов в растворе. Уменьшение концентрации ради
калов в растворе оценивали по величине относительной интенсивности
спектра 1 [6]: 1= }'.Н2, где У, Н - половина амплитуды сигнала и ши
рина линии между точками максимального наклона для низкополевой
компоненты трип.лета соответственно. Отметим, что в нейтральной и
щелочной среде (ВПЛОТЬ до 1 моль./л LiOH или I(OH) / практически не
меняется в присутствии хлоридов лития и калия. Этот факт, а также
постоянство константы СТВ, по нашему мнению, говорит об отсутствии
прямого взаимодействия зонда с ионами раствора. По-видимому, моле
кулы ТП благодаря электронейтральности удалены от ионов, находясь
в зонах их вторичной гидратации. Влияние ионов на парамагнитное со
стояние ТП возможно лишь как следствие изменения состояния ближай
ших к ТП молекул воды. В соответствии с такой моделью разрушснне
тп в кислой среде тем больше, чем больше поляризующее действие
ионов на молекулы воды, находящиеся в непосредственном окруже
нии ТП.
В кислой среде действительно наблюдается различие электролитов
по влиянию на 1 и т (рис. 1, 2), что объясняется различной гидратацией
ионов Li+ и к+. В растворах LiCl потеря парамагнетизма ТП больше,
чем в растворах KCl~ по-видимому, вследствие улучшения условий про-
18 ~·КРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984. Т. 5~) N! 1
тонизации нитроксила [2] ~ способствующей диспропоршюнироваиию
радикалов. Различие в гидратации отражается также на характере из
менения 'т, которое пропорционально вязкости локального окружения.
зонда [5]. В кислой среде, в растворе KCi, т больше, чем в LiCl (СМ.
рис. 2). По-видимому, вследствие малой гидратации иона K~~ по срав
нению с ионом Li+ [3, 7], в растворе KCl ТП более гидратирован н ме
нее подвижен. Добавление в раствор щелочи (рис. 3) вызывает ПС'Н[[
жение т, 1-10 если в кислой среде протонизация радикала ЛРИВОДНТ к:
i
.: ~
1
051 \2~·
i
q4 -:-v.Г-- 11/"""5 ! i I • I I J . ~----...L'--.--__
11 1/ iU Jr~u. МjIl ш'/ 10-5 Ш-JСНCL,М/~ /['" !о .'(:. ......'~!i
Рис, 1. Зависнмость интснсивпостп 1 сигпала ЭПР Tl.lTi)(,I\IcTH.7IoEcJI!ir!iHplI;1.lJli-О:·~СН.1а
от концситрации IICl н растворе: 1 - без добавок солей; 2, 3 - с добавками 4 мо ...1Ь/Л
цс: и KCl соответствсппо.
Рис. 2. Зависимость времени врашагсльной корреляции т тетраметилоксипппесн '-.:;1 н
океила от концентрации Hel: 1 - без добавок солей; 2, 3 - с добавками 4 ~10.1~; Л
l..iCl и KCI соответственно.
Рис. 3. Зависимость времени вращательной корреляции 't тетраметилоксипнперплпн
океила от копцентрации LiOJ-I (1-3) и КОН (4-6) в присутствии -! моль/л r_~c~
(1, 4), КСI (2, 5) и без добавок (31 6).
0/1
вотере парамагнетизма, то в щелочной ослабление водородных сьнзеif
'П] с молекулами воды лишь увеличивает его вращательную 110].
нижиость.
Следует учитывать, что при рН>7 одновременно с протоннзацией
питроксильной группы T11 происходит также перераспрелеление Г!О »,10
/КИТСЛЬНОГО заряда молекул воды, приводящее к разрушению ее с тр ук
туры [3]. Если молекулы зонда, как мы приняли выше..токалиэовпны
вдали от ИОНОВ, преимущественноевлияние одного нз ЭТИХ двух факго
ров может усложнить зависимость 'т ОТ' рН. Именно этим мы объясняем
появление максимумов на кривых- 1, 4 (рис. 3). Малые добавки шело
чей в раствор LiCl вызывают частичное разрушение гидратных 060 ..10·
чек иона Li+, а при больших концентрациях щелочи более ощутимым
становится дегидратация ТП и, как следствие, уменьшение Т.
Таким образом, нейтральный нитроксильный зонд ЭПР чувствиге ..
лен к особенностям структуры водных растворов электро ..1J1Т08, обуслов
ленной различной природой ионов.
1. Brierc R., Rassat А., Rey Р. Nitroxide XV. Synthesis and studies of stable nitroxide'
radicals of рiрегidiпе oxid and piperidone oxid.- J. Chim. Phys. 1966, 63, р. 1375
1582.
2. Роэанцев э. Г., Шолле В. Д. Органическая химия свободных радикалов.с- М. :
ХИМИЯ, 1979.-246 с.
3. Мuщенко К. П., Полторацкий г. М. Термодинамика и строение во..1НЫХ и неволных
растворов электролитов.- М. : ХИМИЯ, 1976.-328 с.
4. Атлас спектров электронного парамагнитного резонанса спиновых меток И зондов I
л. И. Анциферова, А. М. Вассермаи. А. и. Иванова и др.- Л1. : Наука, 1977.
160 с.
5. Кузнецов А. Н, Метод спинового зопда.- М. : Наука, 1976.-209 с.
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй Ж~~РНА.п, 1984, Т. 50, Х9 1 2* 19
6. Верхц Дж., Боллон Дж. Теория и пракгическое лрименение метода ЭПР.- М. :
Мир, 1975.-548 с.
7. Самойлов О. я. Структура ВОДНЫХ растворов электролитов и гидратация иоиав.
1\\. : Изд-во AI1 СССР, 1957.-181 с.
Институт коллоидной химии и химии ВОДЫ
им. А. В. ДумаискогоАН УССР, Киев
эдк 541.183.022
Поступила 04.03.83
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК УГЛЕВОДОРОДОВ
НА ДЕПРЕССОРНОЕ ДЕЙСТВИЕ ГЕКСАДЕКАНОЛА
М. В. Товбин, В. г. Чаленко, А. В. Архаров, л. В. Глубокова
в работе [1] указано, что добавление к миристиновой кислоте жидких
углеводородов способствует упорядочению монослоя кислоты на поверх
ности воды 11 соответственно увеличивает его плотность в конденсиро
ванном состоянии. В разреженных монослоях молекулы углеводородов
располагаются ме2КДУ молекулами кислоты, но по мере уплотнения МО
нослоя выжимаются ИЗ него и располагаются поверх него вторым, тре
тьим 11 т. Д. ярусом (в зависимости от количества добавленного углево
дорода), образуя мультислои вплоть до пятикратного содержания угле
водородов по отношению к миристиновой кислоте. При дальнейшем
увеличении количества жидкого углеводорода на поверхности монослоя
МИрИСТИНО80Й кислоты образуются крошечные, не видимые невоору
женным глазом, линзочки. Добавление твердого парафина ухудшает
свойства пленки, ..делает монослой более рыхлым, молекулы твердого
парафина из него полностью не выжимаются.
Закономерности, полученные для монослоев миристиновой кислоты,
могут, очевидно, наблюдаться и в монослоях ВЫСШИХ жирных спиртов
(вже), которые являются депрессорами испарения воды. Депрессор
ная активность монослоев B~C возрастает при увеличении их плотно
сти [2]. Поэтому можно было ожидать, что добавление к вже некото ..
рого количества )Кидких углеводородов будет увеличивать депрессор"
ное действие их монослоев. В то же время, согласно [3], наличие над
монослоем пленки )Кидкого углеводорода затрудняет образование кон
денсированного (плотного) монослоя. Боковая когезия между длинны-
ми цепями молекул моиослоя, погруженных в углеводород, гораздо сла
бее, чем находящихся в воздухе. Кроме того, согласно работе [3], МО
лекуды жидкого углеводорода находятся в состоянии непрерывного
движения и увлекают с собой цепи молекул пленки.
В работе [4] указано, что добавление к вже небольших количеств
JКидких углеводородов увеличивает скорость растекания препарата по
поверхности воды и, следовательно, скорость формирования монослоя.
В связи С этим исследование влияния добавок углеводородов к B~C
имеет не только практическое значение (для увеличения эффективности
лепрессора испарения), но псобходимо также для выяснения поведения
мономолекулярных слоев на границе вода - углеводород. Поэтому в
данной работе мы исследовали влияние добавок жидких и твердых па
рафинов на депрессорную активность гексадеканола.
Использованные нами жидкие парафины (вазелиновое масло меди
цинское) - бесцветная прозрачная жидкость, не расгекающаяся по по
верхности воды, с удельным весом 0,74 (250). Твердый парафин фрак
ЦИИ С2Б0-С27 дважды перекрисгаллиэовывали из гексана. Гексадеканол
отечественного производства марки «Ч.~) перекристаллизовывали из эта
нола. Смесь гексадеканола и определенного количества парафина (твер
дого или жидкого) наносили на поверхность воды в виде 5 О/о-ного рас
твора в бензоле.
.20 ~~КР.\IIIIСКIIИ химичьскип жьт-ихл. 1984, т. 50, Л'! 1
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183164 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:14:16Z |
| publishDate | 1984 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Кульский, Л.А. Маляренко, В.В. Черноморец, Н.Ф. 2022-02-05T12:02:45Z 2022-02-05T12:02:45Z 1984 Состояние нитроксильного зонда ЭПР в водных растворах электролитов / Л.А. Кульский, В.В. Маляренко, Н.Ф. Черноморец // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 1. — С. 18-20. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183164 541.18.537 В данной работе изучены подвижность и устойчивость по отношению к кислой и щелочной среде стабильного радикала 2,2,6,6-тетрамегил4-оксипипсридин-1-оксила (ТП). ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Состояние нитроксильного зонда ЭПР в водных растворах электролитов The State of Nitroxyl EPR Probe in Aqueous Electrolytic Solutions Article published earlier |
| spellingShingle | Состояние нитроксильного зонда ЭПР в водных растворах электролитов Кульский, Л.А. Маляренко, В.В. Черноморец, Н.Ф. Неорганическая и физическая химия |
| title | Состояние нитроксильного зонда ЭПР в водных растворах электролитов |
| title_alt | The State of Nitroxyl EPR Probe in Aqueous Electrolytic Solutions |
| title_full | Состояние нитроксильного зонда ЭПР в водных растворах электролитов |
| title_fullStr | Состояние нитроксильного зонда ЭПР в водных растворах электролитов |
| title_full_unstemmed | Состояние нитроксильного зонда ЭПР в водных растворах электролитов |
| title_short | Состояние нитроксильного зонда ЭПР в водных растворах электролитов |
| title_sort | состояние нитроксильного зонда эпр в водных растворах электролитов |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183164 |
| work_keys_str_mv | AT kulʹskiila sostoânienitroksilʹnogozondaéprvvodnyhrastvorahélektrolitov AT malârenkovv sostoânienitroksilʹnogozondaéprvvodnyhrastvorahélektrolitov AT černomorecnf sostoânienitroksilʹnogozondaéprvvodnyhrastvorahélektrolitov AT kulʹskiila thestateofnitroxyleprprobeinaqueouselectrolyticsolutions AT malârenkovv thestateofnitroxyleprprobeinaqueouselectrolyticsolutions AT černomorecnf thestateofnitroxyleprprobeinaqueouselectrolyticsolutions |