Электроосаждение рутения из сульфаматных электролитов
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 1984 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1984
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183174 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Электроосаждение рутения из сульфаматных электролитов / А.В. Городыский, Н.Е. Нечаева, Л.Б. Харькова // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 1. — С. 53-58. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859812670735122432 |
|---|---|
| author | Городыский, А.В. Нечаева, Н.Е. Харькова, Л.Б. |
| author_facet | Городыский, А.В. Нечаева, Н.Е. Харькова, Л.Б. |
| citation_txt | Электроосаждение рутения из сульфаматных электролитов / А.В. Городыский, Н.Е. Нечаева, Л.Б. Харькова // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 1. — С. 53-58. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| first_indexed | 2025-12-07T15:20:28Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 541.135.2;541.96
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ РУТЕНИЯ
ИЗ СУЛЬФАМАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
А. В. Городыекий, Н. Е. Нечаева, л. Б. Харькова
0,20,1
Рис. 1. Зависимости скорости осаждения i при
(р=О,018 В (1) и скорости спин-решеточной ре
лаксации (2) от концентрации лиганда в элект
ролите. CRU(IV) =0,01 г·атом/л. рН 0,28.
Из платиновых металлов для электрохимических покрытий контактных
деталей наиболее широко используется родий. Гальванические осадки
рутения имеют близкие к рОДИЮ физико-химические свойства, а по не
которым параметрам. например твердости, способности противостоять
электрической эррозии при работе слаботочных контактов, рутений пре
восходит родий. Кроме того, содержание рутения в земной коре на
два порядка выше содержания родия, а стоимость рутения в несколько
раз меньше стоимости родия. Однако в производстве у нас в стране
рутениевые покрытия не применяются. Это объясняется недостаточно
стью сведений об электрохимическом осаждении рутения.. Сравнение
электролитов с различными лигандами показало. что сульфаматные
электролиты позволяют получить ненапряженные катодные осадки хо
рошего качества [1]. Работы [1-7] не позволяют оценить роль ОТ
дельных факторов в протекающих на электроде процессах, таких как
состав разряжающихся комплексов, рН электролита, его температура
и др. Ранее нами был исследован 'Электролит, исходной солью для
приготовления которого являлся хлорид рутения (111) [8]. Введение
сульфаминовой кислоты в хлоридный электролит рутенирования при
водит к резкому снижению внутренних напряжений электролитических
осадков и обеспечивает стабильную работу электролита. На основании
спектрофотометрическихданных, измерения поляризации и данных Я.i\'\р
нами было сделано заключение, что при большом избытке лиганда, при
соотношении CRU(III): СNИ:2SОз-= 1 : 20, в растворе образуются электро
активные комплексы, содержащие во внутренней сфере один коор
динированный сульфамат-ион [8].
Для изучения катодного процесса применяли стеклянную ячейку
емкостью 50 мл с разделенными катодным и анодным пространствами.
В качестве рабочего использовали элек- l:мА 1../0-.rг .
трод площадью 0,3 см2 из родиевой жес- 2,~ г ~~'
ти. Катодные поляризационные кривые ч:
снимали с помощью потенциостата
П-5827-М в потенциодинамическом режи- I
ме при скорости съемки 10 мВ/с; элек- 1
трод сравнения - хлорсеребряный. \ '"
"~.,
I
Состояние комплексных ионов Ru (IV) в растворе определяли на
основании данных 'Электрофореза на бумаге, ЯМР и спектров поглоще
ния. Методика эксперимента описана в [8]. Раствор готовили, раство
ряя RuОНСlз в 2н. HCl. Осадок, содержащий нерастворнмую форму
соли, отфильтровывали. В охлажденном растворе растворяли заданное
количество сульфаминовойкислоты.
Изучали две серии растворов с постоянной концентрацией рутения
10-2 и 10-3 г- атом/л и различным содержанием сульфамат-ионов в со
отношении CRU(IV) : CNH 50- от 1: 0,2 до 1: 40. Растворы доводили до
2 3
одной кислотности (рН 0,28). Псстоянную ионную силу поддерживали с
помощью 0,5 М ььсю;
При введении лиганда (NН2SОз-) поляризация вначале уменьша
ется по сравнению с исходным раствором без лиганда, а затем при
дальнейшем увеличении концентрации лиганда - увеличивается. По-
УI(РАииекиl'I ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, Ng 1
этому при постоянном токе зависимость потенциала от концентрации
лиганда носит экстремальный характер. На рис. 1 (кривая 1) пред
ставлена зависимость тока от концентрации лиганда при потенциале
<р=О,ОI8 В. Максимальное значение тока наблюдается при соотноше
нии CRU(IV): СNН2SОз-= 1 : 1. Увеличение скорости электрохимического
процесса при введении лиганда, по-видимому, связано с образованием
новых комплексных ионов. Подтверждением комплексообразования слу
ЖИТ увеличение скорости спин-решеточной релаксации при введении
4
О +
10 ~ 11
le ~ 12
!@ О 1з
I@ в J 14
I~ в I 15
I® @I 1:
I® tэl 17
le @I 18
~
~
D 1-~ ........L... .L- ----'- ...;;;::::::= _
~-
С.Е
эзо 390 500 А., J..IМ
Рис. 2. Спектры потлощения и электрофореграммы растворов Ru (IV) в зависимости
от концентрации сульфамат-ионов, моль/л: 1-0; 2-0,001; 3-0,005; 4-0,010; 5-0,05;
6-0,1; 7-0,15; 8-0,20; 9-0,30; 10-0,40. CRU(IV) =0,01 г-атом/л. рН 0,28. Раз
бавление 1:5.
лиганда (рис. 1, кривая 2). Уменьшение скорости 'Электрохимического
процесса при дальнейшем увеличении содержания лиганда в электроли
те (рис. 1), так же как уменьшение скорости спин-решеточной релак
сации, указывает на образование новых комплексных частиц, состав
которых, судя по зависимости I/Tt от концентрации лиганда, остается
ПОСТОЯННЫМ при увеличении содержания NН2SОз от соотношения CRU4+:
: C~H 50- = 1 : 10 до соотношения 1: 40.
. 2 3
На рИС. 2 представлены спектры поглошепия и электрофореграммы
(э. ф.) растворов с одним содержанием рутения и различным содер
жанием лиганда. Как видно из рисунка, зависимость оптической плот
ности раствора от концентрации лиганда носит также экстремальный
характер, максимальная оптическая плотность наблюдается при соотно-
шении CRU(IV): CNH 50- = 1 : 1 (кривая 4).
23'
На электрофореграммахЭТИХ растворов наблюдается две полосы,
движущиеся к отрицательно заряженному электроду (см. рис. 2). Это
говорит о том, что как в исходном растворе, так и в растворах, содер
жащих сульфамат-ионы, существуют два вида положительно заряжен
ных частиц. Судя по интенсивности окраски пятен, концентрация более
«быстрых» положительно заряженных частиц невелика, и скорость
:УI\РАИНСКИИ хпмичвскии )КУРНАЛ, 1984, Т. 50. N!! I
миграции их не зависит от концентрации сульфамаг-ионов в элект
ролите.
Скорость миграции «медленных» положительно заряженных частиц
увеличивается с увеличением концентрации сульфамат-ионов до соотноше
НИЯ CRu(IV): CNH 50- =- 1 : 1 (СМ. рис. 2, э. ф. 3). При более высоких кон
2 3
центрациях лиганда скорость миграции этих частиц снова уменьшается и
при соотношении CRU(lV): CNH 50-=- ==.: 1 : 40 (3. ф. 8) становится равной СКО
2 3
расти миграции частиц в ИСХОДНОМ рутениевом электролите (э. ф, 1).
di
Из зависимости dC следуе т. Т3 в электролитах с соотношением
Ru(IV)
CRU(IV): CNH 50- :::::.: ] : 1 порядок катодной реакции по рутению равен 1.
2 3
При введении в электролит сульфамат-ионов до соотношения CRU(IV):
: Снн 50- = 1: 1 скорость электрохимического процесса увеличивается, что
2 3
свидетельствует об образовании электроактивных комплексов, которые
разряжаются на катоде. При увеличении концентрации сульфамат-ионов
выше соотношения CRU(lV): СNН250з == 1 : 1 происходит образование новых
комплексных форм, то есть уменьшение концентрации электроактивных
форм, что приводит К уменьшению скорости электрохимического процесса.
Функция комплексообразования, отражающая эти процессы, на
звана «закомплексованность по разряжающемуся иону» [2]. Она свя
зывает комплексообразованиес электрохимическими параметрами
(1)
с
е = (МХтl I
где С - общая концентрация ионов металла в электролите; [МХт]
концентрация электроактивных частиц; т - координационное число
электроактивного комплекса.
Расчет констант устойчивости и определение координационного
числа т разряжающегося иона можно провести на основании зависи ..
мости е [Х]. Концентрацию можно выразить через константу устойчи
вости ~ и концентрацию свободного лиганда [Х]. Тогда
(2)
i=n
~ ~i [X]l
i=O8=
~т[x]т
Закомплексованностьпо разряжающемуся иону, поскольку она от
ражает концентрации реагирующих веществ, может быть введена в
уравнение измерения потенциала электрода [9] при i=const:
RT
~cp == azF ln е = Ып 8, (3)
где
(4)Ь= RT
azF .
Анализ соотношения (2) дает кривую с экстремумом. Причем при
последовательном умножении всего выражения на [Х] - концентрацию
свободного лиганда, величина экстремума уменьшается. Если это по ..
следовательное умножение провести т раз, то экстремум исчезает. Та
ким образом, момент исчезновения экстремума дает нам возможность
определить координационное число разряж ающейся формы.
При умножении на [Х] получаем
е = а 1 + ~1 (ХI + ~2 (X1
2 + -'. (5)
а ~т[x]т
УКРАИНСКИй ХИ1'АИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, N2 1 55
2
•
220
fв[X]-!!. 2
fJ,
;-tХГ
J
о
2
08
1,5
где а - постоянный множитель, учитывающий неизвестность стандарт
ного состояния. Экстраполяция ЭТОЙ функции на нулевое значение дает
а
величину ~} .
Поскольку концентрация свободного лиганда неизвестна, для опре
деления константы устойчивости и координационного числа электро
активного комплекса мы ВОСПОЛЬЗ0вались приемом, предложенным: в
работе [9J. Были проведены две серии измерений при различной ана-
литической концентрации металла и получены две кривые функции
аВ[Х] ·10-' I1B[xJ.1O- 4
(4
2
D~---~---~~__--J
• •
о ---~_...........~.........~-
Рис. 3. Зависимость а8 от общей концентрации лиганда в электролите (а) и концент
рации свободного лиганда (6): )- CRU(IV) =0,01 г-атом/л: 2- CRU(IV)=
=07001 г-атом/л.
а
а8 [X]-~
Рис. 4. Зависимость а8 (Х) (а, 6) и [Х] (в) от концентрации свободного ли-
ганда в электролите.
закомплексованности в зависимости от аналитической концентрации
лиганда. Если на этих кривых выбрать точки с одинаковыми значени
ями е, то можно составить систему уравнений:
C~ = [Х] +Ctz; (6)
C~=[X] + Czz, (7)
где
п
~ i~i [X]L
i=l
z= n
~ ~i [X]i
(8)
i=O
в результате решения системы уравнении получаем
(Х] = CMt~X. =-~M.CX' • (9)
М1 М.
На основании этого уравнения рассчитываем концентрацию сво
бодного лиганда, и для функции закомплексованности получаем одну
кривую, которая без приближения дает зависимость закомплексован
насти от концентрации лиганда.
Коэффициент Ь был рассчитан на основании зависимости 19i-cp.
Он равен 30 мВ.
56 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50. 1/, J
Зависимость а8 от СNН2SОз- для двух концентраций рутения пред ...
ставлена на рис. 3, а. На основании кривых при постоянном а8 найдена
концентрация свободного лиганда по формуле (9). Далее построена
зависимость а8 от концентрации свободного лиганда, которая пред..
ставлена на рис. 3, б. Затем найдено произведение а8[Х] и построена
зависимость а8[Х] от концентрации свободного лиганда (рис. 4, а).
Экстраполяцией полученной прямой (рис. 4) находи!'.'! а/{31 = 1,2·10-4.
Как ВИДНО из рис. 4, а, б, экстремум исчезает при m= 1, то ССТЬ
электроактивный комплекс имеет координационное число 1. Затем по-
а
ае[х] - ~
строена зависимость функции [х] от концентрации свободного ли-
ганда (рис. 4, в). Экстраполяцией прямой найдено а = 0,16. С ··учетом этих
данных рассчитаны константы устойчивости ~1 И ~2: ~1 = 1,33. 103; ~2~':
= 6,34.10q•
Таким образом, наблюдающаяся экстремальная зависимость 8[Хl
указывает на то, что имеет место разряд координационного соединения
300 400 500
Рис. 5. Зависимость спектров поглощения от времени
восстановления раствора рутения (IV) 't', мин.: 1-0; 2
120; 3-240. CRU(IV) =0,001 г-атом/л; CNHtSOs-=
=0,001 МОЛЬ/.'.
рутения с сульфамат-ионами. Электроактивные формы комплекса об
разуются при соотношении CRU(IV): СNН2S0з-=1 : 1. При более высоких
концентрациях сульфамат-ионов, как показывают спектрофотометрнче
ские исследования и данные ЯМР, происходит дальнейшее закомплек
совывание электроактивных форм: образуются новые комплексные час-
тицы с соотношением CRU(lV): CNH 50- = 1 : 2. При дальнейшем увеличении
2 3
концентрации лиганда в электролите состав комплексных частиц не ИЗМ(,-
няется.
Электрофоретические исследования сульфаматно-хлоридных рас
творов рутения (IV) показали, что в растворах существуют два вила
положительно заряженных частиц с различной скоростью миграции в
электрическом поле.
На основании этих экспериментальных данных можно сделать сле
дующее заключение о протекающих в электролите реакциях. Исходнан
соль (гидроксихлорид рутения (IV», по-видимому, вначале подвер
гается реакции акватации, причем в кислом электролите (2н. HCI)
образуется аквакомплекс:
[Ru(H20)~ OHCI]2+ + Н2О~ [Ru (Н2О)6 онг' + сг.
[Ru(Н2О)& он]З+ + н+~ [Ru (Н2О)61
4
+ + Н2О .
При введении в электролит NH2SO; при соотношении CRU(lV) : CNH.~SO:~ =~
= 1 : 1 образуется электроактивный комплекс:
[Ru(Н2О)6]4+ + NН2SОз ~ [Ru(Н2О)б NН2SОз ]З+ + Н2О.
При дальнейшем добавлении NН2SОз образуется комплекс, в состав
которого входят два NН2SОз -иона:
[Ru (Н2О)о NН2SОз]3+"+ NH2SO;~ [Ru (Н2О)4 (NН2SОЗ)2 ] 2+ _.:.- Н2О .
Как следует из вольт-амперных кривых, восстановление рутения на
катоде происходит ступенчато. Образование в процессе восстановлении
соединений рутения с различной степенью окисления подтверждается
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984. Т. 50• .N'!I! 1
спектрофотометрическими данными (рис. 5). На первой стадии восста
новления, по-видимому, образуется биядерное соединение со средней
степенью окисления 3,5+, в котором рутений одновременно находится
в трех- и четырехвалентном состоянии СlзRu4+-ОН-RuЗ+Сlз [10].
Этому соединению соответствует полоса поглощения при 505 им (СМ. рис.5,
кривая 2). На второй стадии биядерное соединение восстанавливается
до рутения (111) - полоса поглощения при 312 им (кривая 3). На
третьей стадии могут одновременно идти три процесса: восстановление
рутения (111) до рутения (11) - полоса потлощения при 280 нм (кри
вая 3), рутения (11) до металла и выделение водорода.
1. Розинян А. Н., Вячеславов п. М." Шмелева Н. М. К вопросу о полvчении руте-
ниевых покрытийэ-- Жури, прикл, химии, 1972, 65, NQ 8, С. 1728-1733. .-
2. Hydes с. Electrodeposited ruthenium as electrical contact material. А review of its
properties and economic advantages.- Platinum Metals Rev., 1980, 24" N 2,
р.50-55.
3. Branik М., Киттег Р. Моёегпе electrolyte fiir die galvanische abscheidun~ von
ruthenium.- Спепъ-> Ing.- Tech., 1978, 50, N 4, s. 296-298.
4. Palumbo Т. А. Evalution of an improved ruthenium plating process.--Plat. and
Surface Finish., 1979, 8, р. 12-13.
5. Ried Р. Н. Precious metall plating.- Metall Finish., 1969, 12, р. 114-120.
6. Шлугер М. А." Белов с. Ф." Козлов В. А. Катодный процесс при электроосажде
нии рутения.- Журн, прикл. химии, 1976,49, .N2 12, с. 2728-2729.
7. Пат. 49-7780 (Япония), Электролит для электроосаждения рутения I Ирокова Хи
роси, Исситати Поссио.- Опубл. 22.02.74.
8. Нечаева Н. Е., Харькова л. Б. Влияние су..льфамат-ионов на кинетику электро
осаждения рутения из сульфаматно-хлоридных электролитов рутенирования.
В КН.: Кинетика и электродные процессы в водных растворах.- Киев: Наук. дум ..
ка, 1983, с. 12-14.
9. Gorodysky А. V.1 Delimarsky /. К." Kublanovsky v. s. Complex fогmаtiоп.- In:
International society of electroehemistry, 25-th meeting, extended abstracts, Brighton,
England, 1974, р. 116-118.
10. Пшеницын Н. К.• Еэерская Н. А. Полярографическое изучение восстановления и
окисления хлоридов Ru (IV) на Рt-электроде.-Жури. неорган. ХИМИИ, 1960, 5,
N29, с. 1068-1075.
Институт общей и неорганической химии
АН УССР, Киев
удк 541.138
Поступила 22.12.82
ИНГИБИРОВАНИЕ РАЗРЯДА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ИОНОВ
НА РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ АЛИФАТИЧЕСКИМИ
11 АРОМАТИЧЕСКИМИ АЛЬДЕГИДАМИ
М. А. Лошкарев, и. П. Кудина, л. В. Чайка
Изучению влияния поверхностно-активных органических соединений
(ПАОВ) на скорость электродных процессов, а также на стадию кри
сталлизации при образовании новой фазы посвящено большое число
работ [1--3]. Все исследования проводили в основном с электрохими
чески инактивными веществами, влияние которых определялось созда
нием дополнительного энергетического барьера при их адсорбции на
электроде. В гальванотехнике в качестве регуляторов роста катодных
отложений металлов и блескообразователейнашли применение ПАОВ,
способные восстанавливаться на электродах при потенциалах, близких
к необратимым потенциалам восстановления металлов [4, 5]. При этом
продукты восстановления также обладают адсорбционной активностью,
в связи с чем и возникла необходимость исследовать ингибиторные
свойства подобных добавок.
В качестве объекта был выбран класс алифатических и ароматиче
ских альдегидов, механизм электрохимического восстановления которых
изучен довольно подробно [6-8]. В большинстве случаев реализуются
58 УКРАИНСКИй химичвскии ЖУРНАЛ, \984. Т. 50, Н2 1
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183174 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:20:28Z |
| publishDate | 1984 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Городыский, А.В. Нечаева, Н.Е. Харькова, Л.Б. 2022-02-05T12:32:13Z 2022-02-05T12:32:13Z 1984 Электроосаждение рутения из сульфаматных электролитов / А.В. Городыский, Н.Е. Нечаева, Л.Б. Харькова // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 1. — С. 53-58. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183174 541.135.2;541.96 ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Электроосаждение рутения из сульфаматных электролитов Ruthenium Electric Deposition from Sulphamate Electrolytes Article published earlier |
| spellingShingle | Электроосаждение рутения из сульфаматных электролитов Городыский, А.В. Нечаева, Н.Е. Харькова, Л.Б. Электрохимия |
| title | Электроосаждение рутения из сульфаматных электролитов |
| title_alt | Ruthenium Electric Deposition from Sulphamate Electrolytes |
| title_full | Электроосаждение рутения из сульфаматных электролитов |
| title_fullStr | Электроосаждение рутения из сульфаматных электролитов |
| title_full_unstemmed | Электроосаждение рутения из сульфаматных электролитов |
| title_short | Электроосаждение рутения из сульфаматных электролитов |
| title_sort | электроосаждение рутения из сульфаматных электролитов |
| topic | Электрохимия |
| topic_facet | Электрохимия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183174 |
| work_keys_str_mv | AT gorodyskiiav élektroosaždenieruteniâizsulʹfamatnyhélektrolitov AT nečaevane élektroosaždenieruteniâizsulʹfamatnyhélektrolitov AT harʹkovalb élektroosaždenieruteniâizsulʹfamatnyhélektrolitov AT gorodyskiiav rutheniumelectricdepositionfromsulphamateelectrolytes AT nečaevane rutheniumelectricdepositionfromsulphamateelectrolytes AT harʹkovalb rutheniumelectricdepositionfromsulphamateelectrolytes |