Влияние Аl³⁺ на процесс электровосстановления WO₄²⁻ в эквимолярном расплаве KCl- NaCl
Для экспериментального подтверждения возм:ожпости реализации предложенного ранее механизма нами был изучен процесс электровосстановления WO₄²⁻ в присутствии АIСl₃ при стационарных условиях поляризации....
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 1984 |
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1984
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183176 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Влияние Аl³⁺ на процесс электровосстановления WO₄²⁻ в эквимолярном расплаве KCl- NaCl / В.И. Шаловал, Х.Б. Кушхов // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 1. — С. 61-65. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859637050483933184 |
|---|---|
| author | Шаловал, В.И. Кушхов, Х.Б. |
| author_facet | Шаловал, В.И. Кушхов, Х.Б. |
| citation_txt | Влияние Аl³⁺ на процесс электровосстановления WO₄²⁻ в эквимолярном расплаве KCl- NaCl / В.И. Шаловал, Х.Б. Кушхов // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 1. — С. 61-65. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Для экспериментального подтверждения возм:ожпости реализации предложенного ранее механизма нами был изучен процесс электровосстановления WO₄²⁻ в присутствии АIСl₃ при стационарных условиях поляризации.
|
| first_indexed | 2025-12-07T13:17:19Z |
| format | Article |
| fulltext |
.. J~~{ёёСР:·i9·52, 85~~N~2~~:-з73~376~~----·· --~----
2. Дамаскин В. В., Тетрий О. П,) Батраков В. В. Адсорбция органических соеди
нений на электродах.с- М. : Наука, 1968.-333 с.
З. Лошкарев М. А., Лошкарев Ю. М., Кудина И. П. о некоторых закономерностях
влияния поверхностно-активных веществ на электродные процессы.-Элсктрохи
мня, 1977, 13, вып. 5, с. 715-720.
4. .4. с. 478888 (СССР). Блескообразующая добавка I Я. Х. Бакалюк. В. А. Попо
ВIfЧ.- Опубл. В Б. И., 1975, N228.
5. Рысакава Л. В., Ефремова М. Г., Кагдина Л. И. Влияние некоторых азотеодер
жащих гетероциклических соединсний на катодное выделение мсгаллов.с- Вопр.
химии 11 ХИМ. тсхпологии, 1980 , 13ЫП. 59, с. 38-41.
о. Фоимквн А. Н., Феоктистов Л. Г. Электросинтез и механизм оргапичсскпх-реак
ций.с- М. : Наука, 1973.-290 с.
7. /иайрановск,ий С. Г., Схрадынь Я. П., Везуглый В. Д. Полярография в органи
ческой химии.- .П:. :ХИМИЯ, 1975.-351 с.
8. Томилов А. П., Фиошин М. Я., Смирнов В. А. Электрохимический синтез органи
чсских соединениЙ.-- Л. : Химия, 1976.-424 с.
9....Тошкарев А1. А., Чайка Л. В., Кудина И. П. Особенности ингибиторного дейст
вия алифатических альдегидов.- Вопр. химии и ХИМ. технологии, 1979, вып. 55,
с. 15-17.
:О. Кндина И. П., Чайка Л. В. Изучение ингибиторных свойств алифатических аль
дегидов в зависимости от рН.- Там же, 1978, вып. 50, с. 133-135.
11 ..ХОМЯКО8 В. Г., Томилов А. П., Солдатов Б. Г. Электровосстановление алифати
ческих альдегидов.-Электрохимия, 1969, 5, вып. 7, с. 850-856.
12. Эяекгровоссгановление алифатических альдегидов I В. г. Хомяков, А. П. Томилов,
Б. Г. Солдатов, И. П. Ткачева.- Там же, 1970,6, вып. 8, с. 1094-1098.
Дпепропетровский химико-технологический институт
Аlак('свскийииженерно-строитсльныйинститут
Поступила 19.04.83
УДК ~141.1З5 ..з
ВЛИЯНИЕ A13+ НА ПРОЦЕСС ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ
W02- 4 В ЭКВИМОЛЯРНОМ РАСПЛАВЕ KCI-NаСl
В. И. Шаповал, х. Б. Кушхов
Влияние катионов К+, Na+, Li+, Са2+, Mg2+ на процесс электровосста
новления вольфрамат-иона в хлоридных расплавах исследовано в ра
ботах [1--1]. Был предложен общий механизм: образования электро
химически активных частиц при электровосстановлении нольфрамат..
иона при изменении кислотно-оеиовных свойств расплава
(1)
лх
+ 2" Me,g,D
п
д
{Me~+[wa~-]} т-г
В присутствии приведенных катионов равновесие (1) смещается ПО
1 механизму, Электрохимичееки аКТИВНЫ11И являются катионизирован-
ные частицы типа {Me~+ {Wо~-]}nХ-2.
Состав электрохимнчески активной частицы зависит от концентра
ции и кислотной силы катиона. В работе [4] отмечено, что при зна
читеЛЬНО~1 избытке Mg2+ возможна реализация 11 механизма схемы (1).
Добавление в вольфраматсодержвщий расплав МОЩНЫХ акцепто
ров кислородных ионов, как АIЗ+, Zr4+, Hf4+, у которых константа
устойчивости соответствующих ОКСИДОВ намного больше, чем константа
устойчивости W04
2- , должно привести к смещению равновесия по ме
ханизму 11. Поэтому для экспериментального подтверждения возм:ож
пости реализации предложенного ранее механизма 11 нами был изучен
процесс электровосстановления W04
2- в присутствии АIСlз при стацио
нарных условиях поляризации.
·УКР.\I!НСКИЙ ХИЛ1ИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, т. 50, H~ 1 ·61
Рис. 1. Полярограммы расплава KCl- NaCl (1: 1)
при 700 о, содержащего 5·10-5 моль/см! NЗ2W04.1 при
последовательном добавлении АIСIЗ810S моль/см- (1
фОН KCI-NаСl (1:1)): 2-0,1; 3-0,3; 4-0,56; 5
0,68; 6-0,94; 7-1,2; 8-1,5; 9-1,1; 10-2,2; 11-2,5;
12-2,9; 13-4,1. Скорость поляризации 2 мВ/с. Катод
стеклоуглерод./:'1 '(.~
!?
:)
fI
Эксперименты проводили в эквимолярном расплаве KCI-NаСI
в атмосфере сухого аргона при 7000. В работе использовали соли KCl,
NaCI, Na2W04 марки «ос. ч.», Примененный хлорид алюминия пред
ставлял собой безводный, особо чистый реактив (ГОСТ ТУ-БУ-Х..120-71).
Расфасовку и все операции по взвешиванию хлорида алюминия прово
дили в сухой камере. Хлорид алюминия вводили в расплав при помо
щи специальных ампул, которые в глубине расплава разбивались.
Вольт-амперные кривые снимали при помощи
потенциостата П ..5848. В трехэлектродной
ячейке катодом служил стеклоуглеродный
стержень, анодом и контейнером для распла
ва - стеклоуглеродный тигель. Электрод срав
нения - СВИНЦОВЫЙ (2,5 мол. О/О PbC12) [5].
С введением хлорида алюминия в рас
плав, содержащий вольфрамат-ион, на ста
ционарных вольт-амперных кривых при по
тенциалах -0,17 +0,35 В наблюдалась волна
(рио, 1). Минимальная концентрация хлорида
алюминия, при которой обнаруживалея про-
]
Ifl,A/CM l
&.02
0,01
"/
/
0,5 0,1 0./
fO(P/J/PO:·
Рис. 2. 3аВИСНМОС1Ъ прсделыюго 1'01\(1 волны электровосстановления W042- от кон
центрации АIСlз. Копцентрация Na2W04 5,0810-5 моль/см"; фон KCI--NаСl (1: 1).
t=700°.
Рис. з. Циклические подярограммы расплава KCl-- NaCl (1: 1) при 7000, содержа ..
щего 5,0·10-5 моль/см' NЗ2WО4 и А1Сlз, моль/см:': 1-3,0·10-6; 2-5,6·10-6; 3-
1,2·10-5. Скорость поляризации 2 мв/с. Катод - стеклоуглерод. ..
цесо элекл-ровосслановления аниона W04
2- , была на порядок меньше
концентрации аниона W04
2- . При [AICl.1] <О.l [W04
2- ] волны были рас..
тянутыми и S-образными. Увеличение концентрации AICl~ приводило к
возрастанию предельного тока, к смещению потенциала полуволны в
положительную область потенциалов, а также к трансформации волны
62 У}(,РАИНСКИй химичнскпп Ж~РНЛ<.;l, 1984. т. 50. Хоl 1
вольт-амперных зависимостей происходили противоположные изменения,
вплоть до исчезновения волны при малых концентрациях АIСlз([.i\lСl,'j]<
<0,1 [W042-] )-. В случае [АIСlз] >0,5 [W042-] происходило сильное
газовыделение (хлор, оксихлориды) из расплава, уменьшение величи ..
ны предельного тока (рис. 1). На стенках ячейки и электродов субли
мировался продукт реакции желтого цвета, который на воздухе быстро
обесцвечивался вследствие гидролиза.
Из всех известных соединений вольфрама желтый цвет характерен
для WОз, H2W04 , W02C12. Цвет первых двух веществ не зависит от
присутствия влаги, а соединение W02Cl2 очень гигроскопично. Исходя
из этого, можно предположить, что продуктом реакции является
W02C12• Продукт электролиза в режимах заданных потенциалов пред
ставляет собой чистый металлический вольфрам. При плотности тока
0,05-0,2 А/см2 на стеклоуглероде получается светло-серое вольфрамо
вое сплошное покрытие.
Для выяснения особенностей кинетики электровоссгановленпяволь
фрамат-иона в присутствии АIСlз нами был проведен анализ зависи
мости предельного тока от концентрации хлорида алюминия (рис. 2).
Прямая пропорпиона.тьная зависимость между предельным током н
концентрацией АIСlз сохраняется до [АIСlз ) == 0,5 [WO~-J. Соотношение
n7:с = 1.10-3 соизмеримо с диффузионной константой (таблица). Эти дан
ные свидетельствуют о квазидиффузионной"природе стационарных волн
электровосстановленияWO~-~ в 'k-прнсутствии--АIСlз~
Процесс электровосстановления аниона W04
2- при добавлении
АIСlз происходит в области значительно более положительных потен
циалов, чем в присутствии Li+, Са2+, Mg2+, то есть реакция переноса
заряда энергетически облегчается. Это может С,,1УЖИТЬ основанием для
предположения о том, что электрохимически активная частица пред
сгавляет не частицы W (IV), прочно координированные кислородными
ионами, или катионнэированные,частицы .типа {Me~+ [WO~-]}nx-:!, а окси
хлоридные комплексы, которые.намного более оксикислотны и электро-
нофильны, чем частицы типа WO~-, {Me~+ [WО~-J}nХ-2.
Взаимодействие катиона АIЗ+ с W042- 11 образование электрохи
мически активных частиц можно показать схемой
2-, 3"':". 2(3; -1) I 3 .
W04 -~- Х Аl . -r WO 3х -~-. -2 х Al 2 О,
4-- -
2 3
(2)
где х ~ 4/3.
При х = 4/3 образуется частица WO~+, которая в расплаве сольваги
руется хлорид-ионами
WO~+ ...:- (2 -7- х) CI-~W02CI;+x.
Электродный процесс можно представить выражением
(3)
(4)
Кислородные ионы, образующиеся в результате электродного процес
са (4) по реакции
WO CI;.=. ~- 02- -+ W04
2
- .л, (2 -~ х) С!" (5)2 _ I Х . 1.'
которая является последующей по отношению к стадии переноса за ..
ряда, ингибируют процесс электровосстановления. Это подтверждает ..
ся тем, что высота волны уменьшается при повторных многократных
съемках кривых, а при малых концентрациях АIСl з исчезает. В пользу
того, что электрохимически активными частицами являются оксихло
ридные комплексы вольфрама, косвенно свидетельствуют относительно
УКРАИНСКИй химичвскии ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, .N2 1
положительный потенциал процесса (4) и потенциал растворения ка
тодного продукта (рис. 3).
Для выяснения характера стадии переноса заряда и определения
аnа (n) проанализировали стационарные вольт-амперные зависимости в
полулогарифмической системе координат [6]. При малых концентраци ...
$1\ мсь ([АIСl з] <0,1 [W04
2- ] ) анализ полярограмм проводили по
уравнению
RT i3/ 2
(6)ер = ер - --ln
Х схnаР .3/2 .3/2 )
tn -'
где <рх - характеристический потенциал.
I Аср I i\cpi'САIСlз ·101, In· 1O·,
I i
n i3/2--·10', аnа n
моль/смё А/см" nFC Ь. Ig .3/2 .3/2 I i\lg -.-.
см/с ~n -, "n-"
0,10 0,5 0,86 0,056 3,45 0,042 4,6
О,зо 1,6 0,94 0.051 3,70 0,038 5,0
О,56 2,9 0,91 0,040 4,80 0,033 5,8
O,6S 3,7 0,94 0,040 4,80 0,031 6,2
0,94 5,5 1,01 0,040 4,80 0,032 6,1
г.ао 7,0 ] ,00 0,040 4,80 0,032 6,1
1,50 8,3 0,96 0,047 4,10 0,032 6,1
1,70 9,5 0,96 0,044 4,32 0,032 6,1
Полученные значения «п« и данные анализа продукта электролиза
указывают на необратимый характер стадии переноса заряда при ука
занных условиях.
При условии [АIСlз] >0,1 [W04
2- ] S-образная волна электровос
становления W04
2- трансформируется в Г-образную. Это свидетельст
вует о том, что имеет место переход к обратимой реакции переноса за
ряда. Анализ Г-образных полярограмм проводили с помощью урав
нения [7]
RT i 2
<р = <р - - lп--
х пР in - i · (7)
Зависимость Q' - [g i2ji
n - l дает значения п, равные 5,8-6,2 (см.
таблицу), что указывает на суммарный шестиэлектронный обратимый
переход при стационарныхусловиях поляризации.
Таким образом, введение более мощного акцептора кислородных
ионов в вольфраматсодержвщийрасплав приводит к разрушению анио
па и изменению характера стадии переноса заряда.
~. Шаповал В. И; Делимарский ю. 1(., Кишхов х. Б. Исследование предельных кине·
тических токов электровосстановления W04
2- в расплаве KCI- NaCl.- Электро
ХИМИЯ, 1978, 14, вып. 8, с. 1141-1145.
2. Шаповал В. Н., Кишхов х. В. Механизм образования электрохимически активных
частиц при электровосстановлении W04
2- в расплаве KCl- NaCl.- В кн.: Элект
родные процессы и методы их изучения. Киев: Наук. думка, 1978, с. 165-169.
3. Шаповал В. Н., Кушхов х. Б. Влияние катиона Li+ на кинетику электровосста ..
новления W042- в эквимолярном расплаве I<'Cl- NaCl.- Укр. ХИМ. ЖУРН., 1979,
45, N28, с. 698-701.
4. Шаповал В. Н., Кушхов Х. В., Василенко В. А. Влияние кислотного катиона Mg2+
на кинетику электровоссгановления \V04
2- в эквимолярном расплаве KCl - NaCl.
Там же, 1979, 45, ~2 6, с. 509-515.
5. Смирнов М. В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах.- М. : Наука,
1973.-247 с.
5. Шаповал В. Н., Делимарский ю. К. Полярографические эакопомерности кииети
ческих волн с учетом кислотно-осповиых свойств расплавленных электролитов.
Тсорег, 11 эксперим. химия, 1973, 9, N26, с. 748-754.
УI<РАИНСКИП химичвскии ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, N~ 1
1. из ыпоьим о . п ; цuклаурu И. 1., J асвиани n. А. о рввиеиис полярограмм при О{)-
ратимом восётановлении частиц типа W04
2- и измепеиип кислотно-основных
свойств расп.пава.- Сообщ. АН ГССР, 1976, 84, Н2 1, С. 121-124.
Институт общей и неорганической химии
.АН УССР, Киев
УДК 641.13.133/135.546.57
Поступила 09.06.82
ИЗМЕНЕНИЕ ПРИРОДЫ ПРОВОДИМОСТИ
И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В РАСПЛАВАХ
СИСТЕМЫ СУЛЬФИД - ХЛОРИД СЕРЕБРА
В. и. Лысин, В. Ф. Зинченко, 'д. А. Великанов, I А. с. Максимчук
Халькогениды тяжелых металлов в ЖИДКОМ состоянии являются по
лифункциональными проводниками (ПФП), соотношение между вкла
лами в проводимость которых изменяется в зависимости от темпера
туры 11 состава. Так, под действием гетерополярных добавок (ГД) уда
ется преобр азоватъ проводимость ПФП таким образом, что он стано
вится пригодным для осуществления электролиза. Ранее [1-4] было
количественно изучено преобразование природы проводимости сульфи
да и се.пенида таллия, обладающих преимущественно по.пупроводнико
вой проводимостью,под действием его галогенидов (хлорида 11 иодида},
а также изменение характера катодной поляризации в указанных си
стемах по мере усиления гетерополярности среды. Представляло инте
рес изучить характер преобразования электрохимических свойств при
катионной замене таллия на серебро с учетом металлоподобного ха
рактера проводимости расплавленного сульфида серебра [5]. В на
стоящей работе исследовано изменение соотношения ионного и элек
тронного вкладов в проводимость И характера поляризации в расплавах
системы Ag2S-АgСl.
Ионную долю проводимости "и определяли по методу остаточного
потенциала [6] в интервале температур 100-250° над кривой ликвидус.
Электропроводностьх измеряли в зависимости от состава либо на по
стоянном, либо на переменном токе в U-образной капиллярной ячейке.
Как показано ранее [7], ионная доля проводимости расплава Ag2S
увеличивается с повышением температуры, что обусловлено заметным
уменьшением электронного вклада в проводимость при возрастании
ионного.
При введении AgCl в расплав Ag2S происходит заметное уменьше
ние электропроводности- от сотен до единиц Ом-1 • см" (рис. 1), что
является отражением подавления электронной проводимости. При этом
также изменяется и характер температурной зависимости электропро
водности. С введением ГД постепенно возрастает температурный ко
эффициент электропроводности, и при 50 мол. О/О происходит инверсия
его знака с отрицательного на положительный, и начиная с состава
60 мол. О/О AgCI температурная зависимость электропроводности приоб
ретает экспоненциальный вид. При значительном содержании ГД элек
тропроводность как по величине, так и по температурной зависимости
становится типичной для ионных расплавов.
Ионная доля проводимости изменяется антибатно по отношению к
общей электропроводности. Так, величина Vu возрастает от единиц ло
десятков процентов, и при 60 мол. 0/t) AgCl Н более ионный вкл ал ста
новится преобладающим. При 50 мол. О/О AgCI происходит инверсия
знака температурного коэффициента ионной доли с положительного на
отрицательный, что цеЛИКО11 коррелирует с электропроводностью. Прп
переходе к составам с большим содерж анием ГД (60 мол. О/О AgCI),
в проводимости которых соразмерно выражены полупроводнпковый II
У'КР.,\IIIIСКИl-i химичкскип )КУРНАЛ, 1984, т. 50, N!! 1 5 - 3-814
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183176 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T13:17:19Z |
| publishDate | 1984 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Шаловал, В.И. Кушхов, Х.Б. 2022-02-05T12:41:59Z 2022-02-05T12:41:59Z 1984 Влияние Аl³⁺ на процесс электровосстановления WO₄²⁻ в эквимолярном расплаве KCl- NaCl / В.И. Шаловал, Х.Б. Кушхов // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 1. — С. 61-65. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183176 541.1З5.3 Для экспериментального подтверждения возм:ожпости реализации предложенного ранее механизма нами был изучен процесс электровосстановления WO₄²⁻ в присутствии АIСl₃ при стационарных условиях поляризации. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Влияние Аl³⁺ на процесс электровосстановления WO₄²⁻ в эквимолярном расплаве KCl- NaCl Effect of Аl³⁺ on WO₄²⁻ Electric Reduction in Equimolar KCl-NaCl Fusion Article published earlier |
| spellingShingle | Влияние Аl³⁺ на процесс электровосстановления WO₄²⁻ в эквимолярном расплаве KCl- NaCl Шаловал, В.И. Кушхов, Х.Б. Электрохимия |
| title | Влияние Аl³⁺ на процесс электровосстановления WO₄²⁻ в эквимолярном расплаве KCl- NaCl |
| title_alt | Effect of Аl³⁺ on WO₄²⁻ Electric Reduction in Equimolar KCl-NaCl Fusion |
| title_full | Влияние Аl³⁺ на процесс электровосстановления WO₄²⁻ в эквимолярном расплаве KCl- NaCl |
| title_fullStr | Влияние Аl³⁺ на процесс электровосстановления WO₄²⁻ в эквимолярном расплаве KCl- NaCl |
| title_full_unstemmed | Влияние Аl³⁺ на процесс электровосстановления WO₄²⁻ в эквимолярном расплаве KCl- NaCl |
| title_short | Влияние Аl³⁺ на процесс электровосстановления WO₄²⁻ в эквимолярном расплаве KCl- NaCl |
| title_sort | влияние аl³⁺ на процесс электровосстановления wo₄²⁻ в эквимолярном расплаве kcl- nacl |
| topic | Электрохимия |
| topic_facet | Электрохимия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183176 |
| work_keys_str_mv | AT šalovalvi vliânieal3naprocessélektrovosstanovleniâwo42vékvimolârnomrasplavekclnacl AT kušhovhb vliânieal3naprocessélektrovosstanovleniâwo42vékvimolârnomrasplavekclnacl AT šalovalvi effectofal3onwo42electricreductioninequimolarkclnaclfusion AT kušhovhb effectofal3onwo42electricreductioninequimolarkclnaclfusion |