Природа ионно-сольватных систем расплавов галогенид тяжелого непереходного металла – непереходный металл
Цель настоящей работы заключается в развитии представлений о структуре солевых расплавов е нестехиометрическим содержанием тяжелых непереходных металлов и в количественном обосновании образования в этом случае систем ионно-сольватного типа....
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 1984 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1984
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183200 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Природа ионно-сольватных систем расплавов галогенид тяжелого непереходного металла – непереходный металл / С.В. Волков, В.С. Наумов, А.А. Омельчук // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 154-157. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183200 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Волков, С.В. Наумов, В.С. Омельчук, А.А. 2022-02-05T19:50:57Z 2022-02-05T19:50:57Z 1984 Природа ионно-сольватных систем расплавов галогенид тяжелого непереходного металла – непереходный металл / С.В. Волков, В.С. Наумов, А.А. Омельчук // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 154-157. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183200 546.48 815 87+541.48:541.49+54-143:541.124 Цель настоящей работы заключается в развитии представлений о структуре солевых расплавов е нестехиометрическим содержанием тяжелых непереходных металлов и в количественном обосновании образования в этом случае систем ионно-сольватного типа. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Природа ионно-сольватных систем расплавов галогенид тяжелого непереходного металла – непереходный металл The Nature of Ion-Solvate Systems of Melts of Heavy Nontransilion Metal Halogenide-Nontransition Metal Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Природа ионно-сольватных систем расплавов галогенид тяжелого непереходного металла – непереходный металл |
| spellingShingle |
Природа ионно-сольватных систем расплавов галогенид тяжелого непереходного металла – непереходный металл Волков, С.В. Наумов, В.С. Омельчук, А.А. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Природа ионно-сольватных систем расплавов галогенид тяжелого непереходного металла – непереходный металл |
| title_full |
Природа ионно-сольватных систем расплавов галогенид тяжелого непереходного металла – непереходный металл |
| title_fullStr |
Природа ионно-сольватных систем расплавов галогенид тяжелого непереходного металла – непереходный металл |
| title_full_unstemmed |
Природа ионно-сольватных систем расплавов галогенид тяжелого непереходного металла – непереходный металл |
| title_sort |
природа ионно-сольватных систем расплавов галогенид тяжелого непереходного металла – непереходный металл |
| author |
Волков, С.В. Наумов, В.С. Омельчук, А.А. |
| author_facet |
Волков, С.В. Наумов, В.С. Омельчук, А.А. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
1984 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
The Nature of Ion-Solvate Systems of Melts of Heavy Nontransilion Metal Halogenide-Nontransition Metal |
| description |
Цель настоящей работы заключается в развитии представлений о структуре солевых расплавов е нестехиометрическим содержанием тяжелых непереходных металлов и в количественном обосновании образования в этом случае систем ионно-сольватного типа.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183200 |
| citation_txt |
Природа ионно-сольватных систем расплавов галогенид тяжелого непереходного металла – непереходный металл / С.В. Волков, В.С. Наумов, А.А. Омельчук // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 154-157. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT volkovsv prirodaionnosolʹvatnyhsistemrasplavovgalogenidtâželogoneperehodnogometallaneperehodnyimetall AT naumovvs prirodaionnosolʹvatnyhsistemrasplavovgalogenidtâželogoneperehodnogometallaneperehodnyimetall AT omelʹčukaa prirodaionnosolʹvatnyhsistemrasplavovgalogenidtâželogoneperehodnogometallaneperehodnyimetall AT volkovsv thenatureofionsolvatesystemsofmeltsofheavynontransilionmetalhalogenidenontransitionmetal AT naumovvs thenatureofionsolvatesystemsofmeltsofheavynontransilionmetalhalogenidenontransitionmetal AT omelʹčukaa thenatureofionsolvatesystemsofmeltsofheavynontransilionmetalhalogenidenontransitionmetal |
| first_indexed |
2025-11-25T14:50:47Z |
| last_indexed |
2025-11-25T14:50:47Z |
| _version_ |
1850518087922614272 |
| fulltext |
НЕОРГАНИЧЕСНАЯ И ФИЗИЧЕОКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.48 агв 87+541.48:541.49+54-143:541.124
ПРИРОДА ИОННО-СОЛЬВАТНЫХСИСТЕМ РАСПЛАВОВ
.ГАЛОГЕНИД ТЯЖЕЛОГО НЕПЕРЕХОДНОГОМЕТАЛЛА
НЕПЕРЕХОДНЫЙ МЕТАЛЛ
с. В. Волков, В. с. Наумов, А. А. Омельчук
Исследование расплавов галогенидов щелочных металлов (ГЩМ) с
нестехиометрическим содержанием щелочных металлов (ЩМ) различ
ными методами, в том числе электронной спектроскопии поглощения и
ЭПР [1], позволило выявить в них помимо ионов и электроны и оха
рактеризовать их как ионно-электронные жидкости [ 1, 2]. В то же
время при растворении тяжелых непереходных металлов в расплавах
своих солей, например в нестехиометрических системах Cd-СdС12 ,
Bi-ВiСlз и др., зафиксированы субкатионы [3, 4] и строение таких
расплавов можно описать в рамках образования ионно-сольватной
.жидкости [5].
Химико-аналитические исследования [6, 7] растворимости кадмия
в расплавленной смеси хлорида кадмия е хлоридами щелочных метал
лов и цинка указывают на взаимодействие кадмия С' его катионами, то
есть на образование ионно-сольватных группировок. ПО нашим данным
на основании химического анализа солевой фазы ВiСlз , находящейся
в равновесии с металлическим висмутом при 4200, на один атом висму
та приходятся два атома хлора и на каждый грамм-ион Bi3+ в сред-
нем - 0,5 г- атома растворенного металлического висмута.
В работах [2, 5] предложен критерий образования этих двух типов
расплавов с нестехиометрическим содержанием металла, заключающийся в
выполнении неравенства д.НСУБЛМ + LlGионм < LlGсольв + + dGconbB _ для
м, es
ионно-электронного типа жидкости и обратного неравенства для ионно
сольватного типа жидкости. Здесь LlНСУбnМ - энтальпия сублимации раст-
воренного металла (при сохранении атомарного строения металла ~НСУБЛМ=
= LlНкрист.решм); ~Gионм -свободная энергия ионизации металла; ~Gсольв +
Ms
свободная энергия сольватации катиона металла в расплаве; ~асоnьв - -
es
свободная энергия сольватации электрона в расплаве.
Цель настоящей работы заключается в развитии представлений
о структуре солевых расплавов е нестехиометрическим содержанием
тяжелых непереходных металлов и в количественном обосновании об
разования в этом случае систем ионно-сольватного типа.
Расчет энергии взаимодействия ~HOpaCTB тяжелого непереходного
металла (Cd, РЬ, Bi и др.) с' солевой средой проведен приближенно в
параметрах соответствующих энтальпий процессов, исходя из цикла
Борна - Габера (рисунок):
~HOpaCTB = ~НСУБЛм + (1мn+ -I1.Нt) - ~НСОЛЬВМn+ - i1НСОЛЬВе-;
f1Нсубл (J1.Нпл + J1.Нисп) J n+
м о м +
МК -+ Мг -~ M~ + nе-;:
ItJoНOpacTB \ ьнмn+ II1Нг
'v 'v Ф
Мр +---M~++ nе;
154 УI(РАИНСI(Ий химичвскии ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, Ng 2
А !I,ККIIЛ/МОIlЬ
Здесь i1Нпл , i1Нисп - энтальпии плавления и испарения металла;
Jмn+ - потенциал (энергия) ионизации непереходного металла из газо-
вой среды до максимальной степени окисления n+; i1HM n+- энтальпия
сольватации катиона металла в расплаве соли; i1He- - гипотетическая
величина энта~ьпии сольватации электрона катионами расплавленной
соли; i1Ht - энергия сродства к электрону катиона непереходного ме-
I
галла в расплаве, равная I1Н! === -, где в ~ n2 (n - показатель преломле-
Е
ния соли); (1мn+ - i1Ht ) - выигрыш энергии при переходе электрона в
расплав; индексы «К», «Г», «Р» обозначают фазовое состояние - кристалл,
газ, расплав.
В приведенном уравнении, кроме энтальпий сольватации, все
остальные параметры известны. Расчет энтальпий сольватации частиц
в расплаве был проведен по мето
дике, приведеиной нами в [2], на
основании электростатической тео- qПО~
рии Борна с использованием экспе-
риментальных данных таблицы. Не
обходимый для расчета сольвата- JOO
ции электрона параметр в равен n2 ;
изменение электронных поляризу- {ПО
Схема цикла Борна-Габера для расчета
энсргии взаимодействия металлического кад
мия с его нонами в расплаве,
емосгей атомов при их взаимодействии е- катионами среды было учте
но в изменении ионного радиуса, который рассчитывали по формуле
Сандерсена [8]. Например, при взаимодействии катиона Cd 2+ с атомом
Сп? ионный радиус сольвато-частицы (Cd: Cd 2+) рассчитывали как
удвоенный 1?ЗдИУС однозарядного катиона Cd+:
ГСд+ =V 4,19.Э~ин.г.ЭО '
где rCd+ - радиус катиона Cd+, определенный из ксвалентного радиуса
атома CdO при степени ионности связи, равной 50 о/о; п - число элек
тронов катиона Cdt ; ЭПин.г - электронная плотность изоэлектронного
атома ближайшего инертного газа; ЭО - ионная электроотрицатель
ность катиона металла. Выбранные значения ионных радиусов, обра
зующихся в расплавах катионов, также как и расстояния катион
анион в расплавах, представлены в таблице.
Как оказалось, рассчитанные значения энтальпий сольватации ка
тионов удовлетворительно согласуются с литературными данными [9]
(см. таблицу).
Известно, что с уменьшением заряда к~тиона и увеличением его
радиуса энергия сольватации частицы понижается, в связи с чем труд
но ожидать в расплавах существования отдельных однозарядных кати
снов непереходных металлов из-за большего выигрыша энергии в слу
чаесольватации многозарядных катионов и нескольких электронов.
Данвые таблицы и рисунка свидетельствуют о том, что величина
ДНОраств -:- положительна и выигрыш энергии от раздельной сольва-
тации катионов, и электронов в таких системах не может перекрыть
затрат на сублимацию и ионизацию этих тяжелых непереходных ме
тал.яов, то есть для обсужденных систем выполняется неравенство
'~НсуБJlМ+ L\Gионм > i1GcOJJbBMn+ + i\GСОЛЬВе-'
Как видим, суммы энергий сольватации катионов (даже многоза ..
рядных) и электронов не достаточно даже для сублимации и иониза-
-УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, NQ 2 155
Термодинамические и другие характеристики растворения ряда непереходных металлов
в их расплавленных хлоридах (Т= 1 t 1 Тпл. соли)
=Q) AHMn+t о
о
..~~ .а .а
aJ== =;; -=0) ..., 1:; ккал/моль 1:;
,....
0= о s:; О О .0 ~ I r:: ~ ~:z: 0.= "-' '" ~
. :;:
'~
o=c Q
О E-оО) ~ ........ +-....
§=v I
f-oО(JХ
~== ~o o~
(J t:;
~~o
~I:; (J:s:~",,..
О)а. ::t: ctI-' :t: ~
~~~~
«1 1:;(-0 ~C';J:a §:~ (ТJu .: <1 ~=. ...... ~= ::r: I:t:z: <3 ~ tr
Cd2+ 4d1,O 0,99 26,23 389,8 147,0 217,0 52,0 3,00 1 ,71
Cd+ 4d 105s1 1 ,14 207,4
Hg2+ 5d1O 1 ,12 ]5,34 430,1 136,0 44,5 3,14 1,66
Hg+ 5d106s1 ] ,27 240,7
рь2+ 5d106s2 1,21 46,12 346,6 156,6 176,2 48,3 3,23 2,02
Рь+ 5dlО6s26рl(5d106рЗ) 1,36 171,0
ВiЗ+ 5dlO6s2 1,08 49,9 590,4 363,5 51,3 3,09 г.ев
Bi+ 5d106s26p2 1 ,19 ]68,1
ции всего количества этих металлов до единой для всей низшей степе
ни окисления (+ 1). Энергетические расчеты однозначно с.видетель
ствуют о том, что в таких системах растворение атомов МООО может
осуществляться только до кластерных группировок типа Cd2
2+, Вi4З+ И
Т. П., также как катионы расплава, например Cd2+, должны вступать
во взаимодействие с сублимированными атомами CdO е перераспреде
лением s2-электроиов атомов на вакантные s-орбитали катионов с об
разованием связи металл-металл. 1""0 есть избыточные электроны, вно
симые в расплав атомами тяжелых металлов, взаимодействуют с соле
вой средой путем коллективизации их с катионами е- образованием.
ионно-сольватных кластерных группировок.
Таким образом, на основании проведенных расчетов, согласующих
ся с другими экспериментальными данными, можно сделать вывод, что
взаимодействие непереходных тяжелых металлов с их катионами в
расплавах своих солей протекает с образованием ионно-сольватных
группировок типа [m.i\tl: мn+]. По мере увеличения температуры мож
но ожидать их разрушения и образования более простых частиц.
Термодинамические расчеты и представленная точка зрения под ..
тверждаются данными исследований: оптических свойств систем
Cd-СdХ 2 [13]; электропроводности растворов Cd в CdC12 (СМ. обзор
[14]). Уменьшение молярной проводимости системы Cd-СdС12 по
сравнению с проводимостью индивидуального CdC12 свидетельствует'
о наличии в расплаве группировок [mCd: Cd2+] е локализацией избы
точных электронов в потенциальных ямах этих сольваточастиц. Этим
}ке объясняется и отсутствие электронного вклада в проводимость та4
ких систем, что характерно для ионно-электронных расплавов
ЩМ--Гll~lVl. Результаты исследований магнитной восприимчивости
растворов металлов в их расплавленных галогенидах [15] позволяют
связать их диамагнетизм именно с образованием сольваточастид типа
[Cd : Cd2+] , а не однозарядных ионов Cd+.
Аналогично может быть объяснено и растворение висмута в его
расплавленных солях путем взаимодействия валентных р-электронов
атомов висмута со свободными р-орбиталями катиона ВiЗ+ в расплаве.
Поскольку электронная ловушка, создаваемая р-орбиталью катиона
ВiЗ+, -- глубокая и имеется три вакантных р-орбитали, можно ожидать
существенной коллективизации заряда катиона и образования ионНО
сольватных групп типа [mBi: Bi3-t-] с т>l. Незначительная разность
энергий электрона вблизи катиона и атома металла Енатиона-Еатома~'
~20 икал/моль [16] вполне может быть скомпенсирована вибрацион
ным смещением частиц ионно-сольватной группировки в расплаве.
Этим можно объяснить некоторую электронно-ионную природу прово
димости таких систем [17] при низкой концентрации растворенного
156 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, М 2
металла, Существование в расплавах Bi-ВiХз ионно-сольватных груп
пировок подтверждено и спектроскопическими методами [4]. Однако
из-за сильной неупорядоченности структуры ионной жидкости и ее за
висимости от ВН~llНИХ условий (концентрации растворенного металла,
температуры и др.) трудно сейчае однозначно утверждать о преимуще
ственном существовании в расплаве какой-то одной формы ионно-соль
ватной группировки.
В заключение упомянем еще об одном гипотетически возможном
классе нестехиометрических расплавов: металл - его расплавлен
ная соль.
Неравенство ~НСУБЛМ + ~aHOHM < ~Gсольв + + I1Qсольв - обеспечивало
Ms t s
условия образования и существования нонно-электронных расплавов, тогда
как обратное неравенство оказалось справедливым для ионно-сольватного
'типа расплавов.
Между тем возможен вариант, когда энергетические затраты на
сублимацию и ионизацию всего металла до низших степеней окисле
ния могут оказаться равными выигрышу энергии от сольватации этих
катионов и электронов. В этом случае в расплаве следует ожидать на
личия ионов низших степеней окисления, как это наблюдается в случае
In+, Ga+ и т. п.
1. Волков с. В., Наумов В. с. Спектры и строение нестехиометрических расплавов
галогенид щелочного металла-щелочной металл. - Укр. хим. журн., 1980, 46, N! 8,
с.794-800.
2. Волков с. В., наимов В. с. Образование и природа ионно-электронных систем рас
плавов: галогенид щелочного металла-щелочной металл. - Там же, 1982, 48, Ng 6,
с.563-568.
.3. Делимарский Ю. К. Электрохимия ионных расплавов. - М. : Металлургия, 1978.
248 с.
4. Волков с. В., Яцимирский К. Б. Спектроскопия расплавленных солей. - Киев: На
УК. думка, 1977.-223 с.
.5. Волков с. В. К вопросу о механизме растворения металлов и галогенов в расплав
ленных солях.- In: 3 International conference оп тоНеп salt спеппвггу proceeding.
Wroclaw - Karpacz, Poland, 1979, р. 338-342.
6. Родионов ю. и. Клокмая В. Р. Растворимость кадмия в расплавах. - Радиохимия,
1966, 8, Ng 1, с. 59-63.
7. Родионов Ю. И., Клокмая В. Р. Влияние разбавителя на растворимость металли
ческого кадмия в расплавах хлорид кадмия - хлориды щелочных металлов. - Там
же, 1965,7, J\,fg 1, с. 159-166.
8. Бацанов с. с. Структурная рефрактометрия. - М. : Изд-во МГУ, 1959.-223 с.
9. Notoya R., Matsuda А. Standard molal peal free energie of solvation of monoatomic
ions and absolute ·~lectrode potentials [п fused salts.- J. Research Inst. for Cata
lysis, 1980,28, N 1, р. 1-14.
10. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к электро
ну / л. В. Гурвич и др. - М. : Наука, 1974.-351 с.
11. Термические константы веществ: Справочник / Под рсд. В. п. Глушко и др.
М. : ВИНИТИ, 1975. Вып. 111, IV, У, VI, х.
12. Веснин Ю. М. Рефрактометрическое изучение растворов кадмия в его расплавлен
ных галогенидах. - Изв. СО АН СССР. Хим. науки, 1967, N~ 7, вып. З, с. 57-62.
13. Greenberg Г; Visible absorption spectra оУ саёгпппп in cadmium halides and lead
chloride and in lead bromide. - J. Chem. Рпуь .. 1964, 40, N 10, р. 3126-3127.
14. Укше Е. А., Бук.Уfl Н. г. Растворение металлов в расплавленных галогенидах, - Ус
пехи химии, 1961, .30) Ng 2, с. 243-273.
15. Смирнов М. В., Кидяков В. Я. Магнитная восприимчивость ионных расплавов.
В КИ.: Растворы. Расплавы: Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1975, т.2,
с. 172-199.
16. Nachtrieb N. Н. Solutions of metal in гпойеп salts / Non-Simpl~ lignids. - Adv.
Chem. Phys., 1975, v. 31 ) р. 465-480.
17. Bjerrum N. Г; Boston С. R., Smith Р. G. LO\\'el' oxidation states of bismut Вг! and
ВisЗ + in тоНеп sa1t solutions.- Inorg. Chem., 1967, 6, N 6, р. 1362-1373.
Институт общей и неорганической химии АН УССР, Поступила 21.06.83
Киев
~'КРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1984. т. 50. N2 2 157
|