Исследование моноацетилацетонатных комплексов лантана, неодима и лютеция методом ПМР
В настоящей работе описано исследование в водных растворах комплексообраэовання в системах Ln³⁺-HAA.
Збережено в:
| Дата: | 1984 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1984
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183201 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Исследование моноацетилацетонатных комплексов лантана, неодима и лютеция методом ПМР / Н.А. Костромина, В.В. Дудко, Н.И. Сало // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 158-161. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183201 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1832012025-02-23T18:33:29Z Исследование моноацетилацетонатных комплексов лантана, неодима и лютеция методом ПМР A Study of Monoacetyl-Acetonate Complexes of Lanthanum, Neodymium and Lutecium by the PMR Method Костромина, Н.А. Дудко, В.В. Сало, Н.И. Неорганическая и физическая химия В настоящей работе описано исследование в водных растворах комплексообраэовання в системах Ln³⁺-HAA. 1984 Article Исследование моноацетилацетонатных комплексов лантана, неодима и лютеция методом ПМР / Н.А. Костромина, В.В. Дудко, Н.И. Сало // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 158-161. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183201 541.49+546.65+547.442 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Костромина, Н.А. Дудко, В.В. Сало, Н.И. Исследование моноацетилацетонатных комплексов лантана, неодима и лютеция методом ПМР Украинский химический журнал |
| description |
В настоящей работе описано исследование в водных растворах комплексообраэовання в системах Ln³⁺-HAA. |
| format |
Article |
| author |
Костромина, Н.А. Дудко, В.В. Сало, Н.И. |
| author_facet |
Костромина, Н.А. Дудко, В.В. Сало, Н.И. |
| author_sort |
Костромина, Н.А. |
| title |
Исследование моноацетилацетонатных комплексов лантана, неодима и лютеция методом ПМР |
| title_short |
Исследование моноацетилацетонатных комплексов лантана, неодима и лютеция методом ПМР |
| title_full |
Исследование моноацетилацетонатных комплексов лантана, неодима и лютеция методом ПМР |
| title_fullStr |
Исследование моноацетилацетонатных комплексов лантана, неодима и лютеция методом ПМР |
| title_full_unstemmed |
Исследование моноацетилацетонатных комплексов лантана, неодима и лютеция методом ПМР |
| title_sort |
исследование моноацетилацетонатных комплексов лантана, неодима и лютеция методом пмр |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1984 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183201 |
| citation_txt |
Исследование моноацетилацетонатных комплексов лантана, неодима и лютеция методом ПМР / Н.А. Костромина, В.В. Дудко, Н.И. Сало // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 158-161. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT kostrominana issledovaniemonoacetilacetonatnyhkompleksovlantananeodimailûteciâmetodompmr AT dudkovv issledovaniemonoacetilacetonatnyhkompleksovlantananeodimailûteciâmetodompmr AT saloni issledovaniemonoacetilacetonatnyhkompleksovlantananeodimailûteciâmetodompmr AT kostrominana astudyofmonoacetylacetonatecomplexesoflanthanumneodymiumandluteciumbythepmrmethod AT dudkovv astudyofmonoacetylacetonatecomplexesoflanthanumneodymiumandluteciumbythepmrmethod AT saloni astudyofmonoacetylacetonatecomplexesoflanthanumneodymiumandluteciumbythepmrmethod |
| first_indexed |
2025-11-24T11:28:07Z |
| last_indexed |
2025-11-24T11:28:07Z |
| _version_ |
1849670959244509184 |
| fulltext |
УДК 541.49+546.65+547.442
ИССЛЕДОВАНИЕ МОНОАЦЕТИЛАЦЕТОНАТНЫХКОМПЛЕКСОВ',
ЛАНТАНА, НЕОДИМА И ЛЮТЕЦИЯ МЕТОДОМ пмр
Н. А. Костромина, В. В. Дудко, Н. и. Сало
Комплексообразование редкоземельных элементов с В-дикетонами в
растворах исследовали в основном pH-потенциометрическим [1, 2] и
спектрографическим [2--4] методами. Метод протонного магнитного
резонанса (fIMP) с применением ~-дикетонатов РЗЭ в качестве с-дви
гающих реагентов использовали для расшифровки структур сложных
органических молекул [5]. В последнее время ямр был использован
а
Н:
о
1~:
8
д'.А- Л .А А Л------
.А.
~ 12А А .А
:А
'5t:
J/lз
~
А ..А.. ~.л .л
А ~з
Л "-
А
-.л .л. N(4 А
Л4I , .1 , , , ) , .( I J ! •
А
! , ! , ,
б 5 4 .~ 2 в 5 4 3 2 1 '5 5 4 J ~/11o.
Рис. 1. ПМР-спектры ВОДНЫХ растворов ацетилацетона в присутствии лютеция (е),
лантана (6), неодима (8) при различном рН: а: i - 4·,86; 2 - 5,05; 3 - 5,38; 4 - 6,17;
6: 1 - 5,06; 2 - 5,38; 3 - 5,15; 4 - 6,30; 8: 1 - 5,08~ 2 - 5,40; 3 - 5,89; 4 - 6,16.
для получения информации о природе комплексных форм трuс-ацетил
ацетонатов европия и лютеция в органических и смешанных раствори
телях [6-8].
В настоящей работе описано исследование в водных растворах
комплексообраэовання в системах Ln3+-HAA (где Ln3+- La3+, Nd3+,
Lu3+) , содержащих эквимолярные количества компонентов, методом
ПМР.
Спектры пмр водных растворов с концентрацией Ln3+ и НАА
0,1 мольjл и различными значениями рН записывали на спектрометре
РЯ-2310 (60 МГЦ) с внешним стандартом ТМС и внутренним - тре
тичным бутиловым спиртом.
Спектры ацетилацетона в системах Ln3+-HAA-H
20 в зависимо
сти от рН раствора приведены на рис. 1 (Lп3+-LuЗ+ (а), La3+ (6),
NdЗ+ (8»). Во всех случаях до рН<4 спектры полностью совпадают
с таковыми для ацетилацетона в отсутствие металла: наблюдаются
сигналы протонов метильных (2,22 М. д.) и метиленовой групп
(3,76 М. д.) кетонной формы, метильных (1,90 М. д.) и метиновой групп
(5,52 м. д.) енольной формы. Следовательно, в этой области рН ком
плексообразования не происходит.
В системах LuЗ+--НАА-Н2О и La3+-I-IAA-H
20 при рН 4-5 про
исходит смещение сигна.па = СН-- и СНз-ГРУПП енольной формы в
сильное поле (рис. 2), что обусловлено замещением водорода ацетил
ацетона в енольной форме ионами LuЗ+ и LаЗ+. Одновременно увели
чивается интенсивность сигналов енольной и уменьшается интенсив
ность сигналов кетоиной формы ацетилацетона:.. происходит сдвиг рав
новесия в СТОРОНУ; образования енольной формы ацетилацетона, что'
обус-ловлено связыванием этой формы в комплекс. Положение сигналов
кетонной формы не изменяется: комплекс с этой формой не образуется.
В системе с лантаном при рН>5,5 появляется дополнительный мало
интенсивный сигнал вблизи сигнала СНз--группы кетонной формы
ацетилацетона (2,16 М. д.).
Ранее было показано [8], что при рН>5 в присутствии КОН про
исходит почти полное разложение ацетилацетона о образованием аце
тона и ацетат-иона, положение сигналов СНз--групп которых равно
158 ~·1(РАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1984. т. 50. М 2
о
о
0,4
5
4
соответственно 2,12 и 1,80 м. д. Количество продуктов разложения
уменьшается в системе HAA-L'iОН-Н2О. Появление сигнала 2,16 м. д.
В системе La 3+-I-IAA при рН>5, вероятно, также обусловлено обра
зоваиием ацетона при частичном разложении ацетилацетона*. Отно
сительное количество ацетона в данной системе небольшое, значитель
но меньше, чем в системе с LiOH, что подтверждает сделанное ранее
предположение о стабилизации ацетилацетона при комплексообразова
нии. В системе с LllЗ+ сигнал 2,16 м. Д. не обнаруживается, разложе
ние ацетилацетона не происходит. Полученные данные указывают на
наличие прямой зависимости между устойчивостью комплекса и ста
билизацией ацетилацетона.
:H~ 2i i б
40
Рис. 2. Химические сдвиги протонов -снз- (1, 6) и = СН-- (2) групп енольной фор
МЫ, -сн2-- (3) и -С1-1з - (4) групп кетонной формы ацетилацетона и -СНз- (5) групп
ацетона в системах LпЗ+-НАА-Н2О, где Lп3+-LаЗ+ (а), Nd3+ (6), Lu3+ (8) (г
положение сигналов протонов енольной формы в отсутствие лантаноидов).
[Ln (AA)~-n]
Рис. 3. Зависимость 19--_....- от Ig [АА-] в системах Ln3+- НАА - Н2О, где
[Ln3+ ]
Ln3+ - LаЗ+ (/), Nd3+ (2). Lu3+ (3).
(1)
[Ln(AA)2+]
~ = [LпЗ +] [АА-] ·
При введении в раствор ацетилацетона парамагнитных ионов нео
дима (см. рис. 1, в) спектры становятся несколько от.личными от ука
занных. Без изменения остаются химические сдвиги сигналов кетонной
формы ацетилацетона. В области 6-7 м. д. наблюдается появление
уширенного сигнала. Тот факт, что химический сдвиг сигналов кетон
ной формы не меняется, свидетельствует также, как и в системах с
La 3+ и Lu 3+, об отсутствии связывания ионов неодима с этой формой.
Отнесение сигнала в области 6-7 м. Д. в спектрах I1MP ацетилацето
натных растворов неодима нами было выполнено путем сравнения пло
шалей сигналов обеих форм ацетилацетона с площадью сигнала про
тонов СНз--групп трет-бутанола. В соответствии с проведенным рас
четом сигнал с химическим сдвигом 6-7 м. Д. относится К метильным
протонам енольной формы. При этом в исс-ледуемой области от О до
10 м. Д. нами не был обнаружен сигнал протонов -СН=-группы еноль
ной формы ацетилацетона, что, вероятно, связано с уширением сигна-
ла, расположенного ближе всего к парамагнитному иону. Исходя из
сделанных отнесений сигналов, нами были определены константы устой
чивости моноацетилацетонатных комплексов лантана, неодима, люте
ция (LпЗ+) :
Равновесные концентрации компонентов, необходимые для расче
та, определяли, используя площади сигналов метильных групп прото-
* Сигнал ацетат-иона не обнаруживается, поскольку при рН>Б его положение
совпадает с положением сигнала СИз-групп енольной формы ацетилацетона ..
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, N'l 2 159
нов в спектрах ПМР, по формуле
СНАА .Si
С, = ~S· '
l
(2)
(4)
где С, - равновесная концентрация определенной формы ацетилаце
тона, которой соответствует i-й сигнал с площадью Si; ~Si - сумма
площадей метильных протонов; СНАА - исходная концентрация аце
тилаце.тона.
При этом учитывали, что сигнал с химическим сдвигом 2,20 М. д.
относится только к протонам СИз-группы кетонной формы, тогда как
сигнал метильных протонов енольной формы (1,80-1,96 М. д.) явля
ется усредненным для протонированной, депротонированной и связан
ной в комплекс форм ацетилацетона:
Se = S~AA + S~A- +SLn(AA)2+ t (3)
где Se - площадь сигнала енольной формы, индекс, внизу указывает,
к какой форме ацетилацетона относится площадь сигнала.
Хотя в уравнении (3) известной величиной является только сум
марная площадь сигнала енола в-. определяемая по спектрам ПМР,
все слагаемые этого равенства можно легко рассчитать. Известно, что
кето-енольное равновесие ацетилацетона характеризуется константой
равновесия [9]:
КТ = ~AA = 0,22.
СНАА
Отсюда, площадь сигнала S~AA протонированной формы енола опре
деляется как
S~AA = KT·S~AA. (5)
Равновесная концентрация ацетилацетонат-иона, рассчитанная из
константы диссоциации дикетона-
(6)
в указанных растворах не превышает значение 10-4 моль/л, вследствие
чего слагаемым SeA A - В уравнении (3) можно пренебречь. Это позво
ляет определить площадь сигнала связанного ацетилацетонат-иона в
комплекс по разности
(7)
Равновесную концентрацию аква-иона лантаноида определяли по раз
ности
L з+ С . АА 2+[n ] = LnЗ+ - [Ln ( ) ]. (8)
в случае системы Lа3+-ИАА в знаменатель уравнения (2) вводи
ли дополнительное слагаемое SАц - площадь сигнала протонов ацето
на, образовавшегося в результате разложения ацетилацетона.
Определенные таким образом искомые величины позволили nо-
[Ln (АА)З-n]
строить графики зависимости Ig [Ln3+ ] - Ig[AA-] ДЛЯ всех ИСС.ле-
дуемых систем. Как видно из рис. 3, для каждой системы наблюдается
прямолинейная зависимость в указанных координатах, причем тангенс
угла наклона прямых близок к единице, что свидетельствует об обра
зовании моноацетилацетонатных комплексов рзэ. Для образующихсч
комплексов были рассчитаны константы устойчивости (lg ~l), равные
3,99±О,О3; 4,47±О,О7 и 5,64±О,14, дЛЯ комплексов La(AA)2+, Nd(AA)2-1··
и Lu (АА) 2+ соответственно.
160 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, т. 50, N41 2
Рассчитанные константы устойчивости хорошо согласуются с при
ведеиными в литературе и рассчитанными другими методами [10, 11].
1. Моеllег Т., Martin D. Р. ТЬе coordination спепиэггу of yttrium and ·the гаге earth
metal ions. - Chem. Rev., 1965, 65, N 1, р, 1-50.
:2. Романенко э. Д., Костромина Н. А. Влияние метанола на устойчивость ацетилаце
тонатных комплексов рзэ. - Журн. неорган. химии, 1971, te, Н2 5, с. 1267-1271.
:3. Паеиденко 1/. К., Горюшко А. Г., Яцимирский К. Б. Спектры и строение ~·дикето
натов празеодима, неоцима, европия и эрбия в водно-метавольных растворах.
В кн.: Строение, свойства и применение j3-дикетонатов металлов. - М. : Наука, 1978,
с. 58-75.
·4. Костромина Н. А., Сало Н. И. Исследование комлексообразовання ионов редкозе
мельных элементов с ацетилацетоном в водно-метанольном растворе. - В КИ.: Проб.
лемы химии и применение f3-дикетонатов металлов. - М. : Наука, 1982, с. 31-38.
5. Корнилов М. Ю., Туров А. В. Влияние пространственных помех на геометрию ад
дуктов трuс-дипивалоилметаната европия (IIi) с алкилтиазонами.- Укр. хим.
журн., 1974, 40, N2 2, С. 214-215.
-6. Карасев В. Е., Кавун В. Я. Исследование взаимодействия Еи (111) с рядом ~-ди
кетонов по данным ямр и люминесцентной спектроскопии. - Координац, химия,
1981, 7, Н2 6, С. 864-869.
7. Keтlo 1. А., Neilson 1. й., Shepherd Т. М. Рготоп magnetic resonance spectra of
Lu(асас)з·2Н20 in solution. - Inorg. Chem., 1977, 16, N 5, р. 1111-1114.
·8. Костромина Н. А., Сало Н. Н., Малабенекий С. В. Исследование состояния аце
тилацетона в водных и водно-метавольных растворах методом ПМР. - Теорет. и
эксперим. химия, 1981, 17, N2 3, с. 414-418.
9. Несмеянов А. Н.} НесмеЯНО8 Н. А. Органическая химия. - М. : Химия, 1969.-Т. 1.
422 с.
10. Grenthe Е; Fernelius W. С. Sta~bility relationships among the гаге еагйт, acetylace
tonates. - J. Amer. Chem. Soc., 1960, 82, N 24, р. 6258-6260.
11. Сало Н. Н., Дудко В. В., Костром-ина Н. А. Исследование ацетилацетонатных ком
плексов неодима в водных растворах.- Укр. хим. ЖУРИ., 1983, 49, .N2 5, С. 454-459.
Институт общей и неорганической химии АН УССР, Поступила 03,01.83
Киев
УДК 669.71.871
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕПСТВИЯ
АI(ТИВИРОВАННОГО АЛЮМИНИЯ с водой
л. Ф. Ковин, В. А. Сахареико, А. Н. Бударина
Металлический алюминий устойчив в обычных условиях и не подвер
гается заметной коррозии вследствие образования прочной и плотной
окисной пленки на поверхности. О пассивном состоянии алюминия в
воде и нейтральных растворах электролитов свидетельствует сдвиг
стационарного потенциала коррозии алюминия и его сплавов в поло
жительную сторону (примерно до -0,571+-0,650 В) по сравнению с
термодинамическим электродным потенциалом, равным -1,66 В.
Окисная пленка на свежей поверхности алюминия образуется с высо
кой скоростью и за 10-5 с достигает ~ 1О А [1]. На рост и конечную
толщину окисной пленки на алюминии оказывают влияние окружаю..
щие условия: температура, влажность, состав раствора. Толщина плен
ки быстро увеличивается при погружении алюминия в воду. Считают,
что толщина окисной пленки на алюминии составляет 20-45 А [2] и
50-200А [3], а ее сопротивление примерно равно 4·1015 Ом·см- 1 [4].
Скорость выделения водорода при взаимодействии алюминия с водя
ным паром при температуре 2520 составляет лишь 5·10-5 см" (н. у.) Х
.Хсм2·с-1 [5]. Из-за образования тонкого слоя окиси, предохраняющего
алюминий от дальнейшего окисления, он индифферентен и к воде, и
даже к водяному пару при высоких температурах [6].
Однако алюминий может проявлять присущую ему высокую реак
ционную способность к воде при легировании его добавками галлия,
~I<РАИНСI(Иli1 ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, Н2 2 4 - 3-897 161
|