Кинетика и механизм взаимодействия активированного алюминия с водой
В данной работе рассмотрены кинетика и механизм взаимодействия алюминия с водой.
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 1984 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1984
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183202 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Кинетика и механизм взаимодействия активированного алюминия с водой / Л.Ф. Козин, В.А. Сахаренко, А.Н. Бударина // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. XX–XX . — Бібліогр.: 25 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859802791101333504 |
|---|---|
| author | Козин, Л.Ф. Сахаренко, В.А. Бударина, А.Н. |
| author_facet | Козин, Л.Ф. Сахаренко, В.А. Бударина, А.Н. |
| citation_txt | Кинетика и механизм взаимодействия активированного алюминия с водой / Л.Ф. Козин, В.А. Сахаренко, А.Н. Бударина // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. XX–XX . — Бібліогр.: 25 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | В данной работе рассмотрены кинетика и механизм взаимодействия алюминия с водой.
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:14:16Z |
| format | Article |
| fulltext |
Рассчитанные константы устойчивости хорошо согласуются с при
ведеиными в литературе и рассчитанными другими методами [10, 11].
1. Моеllег Т., Martin D. Р. ТЬе coordination спепиэггу of yttrium and ·the гаге earth
metal ions. - Chem. Rev., 1965, 65, N 1, р, 1-50.
:2. Романенко э. Д., Костромина Н. А. Влияние метанола на устойчивость ацетилаце
тонатных комплексов рзэ. - Журн. неорган. химии, 1971, te, Н2 5, с. 1267-1271.
:3. Паеиденко 1/. К., Горюшко А. Г., Яцимирский К. Б. Спектры и строение ~·дикето
натов празеодима, неоцима, европия и эрбия в водно-метавольных растворах.
В кн.: Строение, свойства и применение j3-дикетонатов металлов. - М. : Наука, 1978,
с. 58-75.
·4. Костромина Н. А., Сало Н. И. Исследование комлексообразовання ионов редкозе
мельных элементов с ацетилацетоном в водно-метанольном растворе. - В КИ.: Проб.
лемы химии и применение f3-дикетонатов металлов. - М. : Наука, 1982, с. 31-38.
5. Корнилов М. Ю., Туров А. В. Влияние пространственных помех на геометрию ад
дуктов трuс-дипивалоилметаната европия (IIi) с алкилтиазонами.- Укр. хим.
журн., 1974, 40, N2 2, С. 214-215.
-6. Карасев В. Е., Кавун В. Я. Исследование взаимодействия Еи (111) с рядом ~-ди
кетонов по данным ямр и люминесцентной спектроскопии. - Координац, химия,
1981, 7, Н2 6, С. 864-869.
7. Keтlo 1. А., Neilson 1. й., Shepherd Т. М. Рготоп magnetic resonance spectra of
Lu(асас)з·2Н20 in solution. - Inorg. Chem., 1977, 16, N 5, р. 1111-1114.
·8. Костромина Н. А., Сало Н. Н., Малабенекий С. В. Исследование состояния аце
тилацетона в водных и водно-метавольных растворах методом ПМР. - Теорет. и
эксперим. химия, 1981, 17, N2 3, с. 414-418.
9. Несмеянов А. Н.} НесмеЯНО8 Н. А. Органическая химия. - М. : Химия, 1969.-Т. 1.
422 с.
10. Grenthe Е; Fernelius W. С. Sta~bility relationships among the гаге еагйт, acetylace
tonates. - J. Amer. Chem. Soc., 1960, 82, N 24, р. 6258-6260.
11. Сало Н. Н., Дудко В. В., Костром-ина Н. А. Исследование ацетилацетонатных ком
плексов неодима в водных растворах.- Укр. хим. ЖУРИ., 1983, 49, .N2 5, С. 454-459.
Институт общей и неорганической химии АН УССР, Поступила 03,01.83
Киев
УДК 669.71.871
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕПСТВИЯ
АI(ТИВИРОВАННОГО АЛЮМИНИЯ с водой
л. Ф. Ковин, В. А. Сахареико, А. Н. Бударина
Металлический алюминий устойчив в обычных условиях и не подвер
гается заметной коррозии вследствие образования прочной и плотной
окисной пленки на поверхности. О пассивном состоянии алюминия в
воде и нейтральных растворах электролитов свидетельствует сдвиг
стационарного потенциала коррозии алюминия и его сплавов в поло
жительную сторону (примерно до -0,571+-0,650 В) по сравнению с
термодинамическим электродным потенциалом, равным -1,66 В.
Окисная пленка на свежей поверхности алюминия образуется с высо
кой скоростью и за 10-5 с достигает ~ 1О А [1]. На рост и конечную
толщину окисной пленки на алюминии оказывают влияние окружаю..
щие условия: температура, влажность, состав раствора. Толщина плен
ки быстро увеличивается при погружении алюминия в воду. Считают,
что толщина окисной пленки на алюминии составляет 20-45 А [2] и
50-200А [3], а ее сопротивление примерно равно 4·1015 Ом·см- 1 [4].
Скорость выделения водорода при взаимодействии алюминия с водя
ным паром при температуре 2520 составляет лишь 5·10-5 см" (н. у.) Х
.Хсм2·с-1 [5]. Из-за образования тонкого слоя окиси, предохраняющего
алюминий от дальнейшего окисления, он индифферентен и к воде, и
даже к водяному пару при высоких температурах [6].
Однако алюминий может проявлять присущую ему высокую реак
ционную способность к воде при легировании его добавками галлия,
~I<РАИНСI(Иli1 ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, Н2 2 4 - 3-897 161
/
L\Vo
S-1t 'А/м2
мuн
./';01/015
15000 4
'5000
5
-!;
индия, олова [7, 8]. В данной работе рассмотрены кинетика и механизм
взаимодействияалюминия с водой.
Металлический алюминий активировали введением в расплав оп
ределенных количеств галлия и таллия, галлия-олова, галлия-олова
и индия при 8000 при энергичном перемешивании и последующем ох ..
лаждении методом «термического удара в жидком азоте». Для приго
товления сплавов использовали алюминий А-99, галлий Гл-99,9997, тал
лий Тл-ООО, олово 084-000, индий ИН-ОО. Взаимодействие активиро
ванного алюминия с водой исследовали в реакторе высокого давления,
/JlJo Jl /м2мин
S7\Т' /'
25000
15000
JOOO
2 J "",,,н
Рис. 1. Зависимость скорости выделения водорода от времени при взаимодействии с'
водой алюминия, активированного добавками металлов (по 10,0 о/о Ga и Тl (а), по
10,0 о/о Ga и Sn (6), по 5 О/О Ga, Sn и In (8)) при температурах 25 (1); 50 (2), 100 (3),
150 (4), 20.0" (5) и различном содержании мсталлов-активаторов при температуре 2000,
мае.О/о: 1-1,0; 2-3,0; 3-5,0; 4-10,0.
снабженного датчиком давления ДТ-200Г, устройством для регистра
ции давления и регулирования температуры реактора с точностью
+0,50. Рабочий объем реактора составлял 120 см", Исследуемый обра
зец алюминия с точно измеренной поверхностью и весом запаивали в
вакуумированной стеклянной ампуле и закрепляли в специальном
устройстве реактора. В реактор заливали 75 мл дистиллированной воды
и удаляли кислород воздуха продувкой аргоном. После достижения
заданной температуры ампулу разрушали за доли секунды с помощью
специального устройства, обеспечивая мгновенный контакт воды с об
разцом. О скорости выделения водорода и его количестве судили по
ааписываемым кинетическим кривым с помощью потенциометра :КСП-4,
отградуированного по реперным точкам с помощью датчика ДТ-200Г.
и приведенных к нормальным условиям.
На рис. 1 приведены кинетические кривые взаимодействия алю
миния, активированного добавками различных металлов (галлием и
оловом, галлием и таллием, галлием, оловом и индием), с водой при
162 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984. т. 50, N'2 2
-~'
../
о
J 2
2
20
а
45
4 ]
5
Рис. 2. Зависимость степени пре
вращения а от времени при взаи
модействии с водой алюминия, ак
тивированного добавками Ga и Sn
(а) и Оа, Sn и In (6) при различ- ~2
ных температурах и содержании
металлов-активаторов (в), (г).
(Обозначения см. на рис. 1.) о
различных температурах. Как ВИДНО, кривые проходят через максимум
и имеют вид, характерный для топохимических реакций [9, 10]. Скорость
взаимодействия активированного алюминия (Al*) зависит от темпера
туры, количества добавок-активаторов и их природы. Так, скорость вза
имодействия с водой сплавов на основе алюминия с добавками галлия
и таллия при 2000 достигает максимальных значений через 0,9 мин
и составляет 5650 л/м2·мин,
сх
ПР" введении галлия и оло- 1,0.
ва - через 1,75 мин и со
ставляет 3850 л/м2 • мин, а
при введении же галлия,
олова и индия в алюминий 0,6
скорость взаимодействия
резко возрастает и достига
ет максимального значения,
равного 22 900 л/м2 • МИН че- 0,2
рез 0,10 МИН. Определяю
щим фактором, влияющим о ~----_--L_---L._---.L....---:"-........J
на характер продуктов ре
акции при взаимодействии
алюминия с водой, как по-
казал рентгенофазовый анализ, является температура. При температу
ре растворения алюминия 100-3000 основной составляющей продуктов
реакции является бемит AIOOH (80-95 О/о). При низкой концентрации
добавок реакция растворения торцов ячеек кристаллов на поверхности
алюминия протекает с образованием пленки бемита AIOOH
Al * .+ 2Н2О == АI00Н --1- 3/2Н2 , (] )
которая затрудняет доступ воды-реагента и отвод продуктов реакции
от реакционной поверхности. Вследствие' дегидратации бемита по ре
акции
(2)
на поверхности алюминия образуется пленка окиси алюминия по СУМ
марному уравнению
(3)
которая приводит К значительному снижению скорости взамодействия,
а при малой концентрации примесей и к полной пассивации поверхно
сти алюминия, что находит отражение на кинетических кривых (рис. 1,
2, а, 6, г, д) в виде периода индукции. Поскольку взаимодействие алю
миния с водой более интенсивно происходит на поверхности разде~а
зерен кристаллитов, то через определенный отрезок времени наблюда
ется увеличение скорости взаимодействия из-за разрушения образца и
увеличения истинной реакционной поверхности (рис. 1, в). Механизм
процесса следуюrциЙ. Концентрация добавок металлов-активаторов на
поверхности раздела зерен кристаллитов превышает объемную из-за
того, что их коэффициенты распределения kAl/Mei значительно меньше
единицы. Так, KAI/Ga = 0,0526, KAl/Sn = 0,306, КАl/]п:=: 0,198, KAljTl =
== 0,456.
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, т. 50, N2 2 4* 163
r;MUNJг
~O
2 "мин20/0о
Поэтому реакция взаимодействия проникает по границам раздела
глубоко в объем кристалла. Поскольку объем образующихся продук
тов окисления больше объема исходного металлического алюминия в
2,1 .раза, то возникает расклинивающий эффект - образец рассыпает
ся, реакционная поверхность возрастает. С увеличением температуры
{рис, 1, 2, а, б, в) индукционный период сокращается, и поэтому, чем
выше температура, тем за более короткий отрезок времени происходит
19r!:-a 5 4 J
I,Ь
0,5
Рис. 3. Кривые в координатах 19lj(l-a)-'t при различных температурах:1- 25; 2
50; 3 - 100; 4 - 150; 5 - 2000. (a-AI-Ga-5n (по 10,0 О/О каждого металла-активато
ра), б - AI-Ga-Sn-In (по 5,0 О/о)).
Рис. 4. Изменение рН растворов при взаимодействии с водой алюминия, активирован
ного добавками G·a и 5n (по 3,00/0 каждого): l-Н2О ; 2-0,1 М ко. 3-1 М KCl.
«всплеск» скорости взаимодействия активированного алюминия с во
дой. При температуре 150-2000 индукционный период полностью исче
зает (рис. 1, 2, кривые 4, 5). При температуре ~ 1500 наблюдается
равномерное растворение алюминия в воде с высокой скоростью. Сле
довательно, при взаимодействии активированного алюминия галлием,
таллием, индием и оловом с водой проявляются два типа растворения:
межкристаллитное"ПО'границам раздела по электрохимическому меха
низму и равномерное" поверхностное растворение по химическому
механизму. .
Константы .скорости реакции взаимодействия Al* с водой рассчи
тывали по уравнению для гетерогенной реакции первого порядка [9, 11]
ln _1_ = k~.L - С, (4)
1-- rx
где kJ:.Э - эффективная константа суммарной скорости гетерогенной ре
акции; т - время, мин; "а - степень превращения; С - постоянная
интегрирования, характеризующая ход кривой с учетом индукционного
периода.
На рис. 3 приведены кинетические кривые в координатах 19 1/(1
-а)-'t и показано, что при исследованных температурах зависимости
линейны или имеют линейные участки. Константы скорости реакции
взаимодействия активированного алюминия с водой для сплава
A1~Ga~Sn (по 10·°Л> Оа и 5п) и сплава AI-Ga-Sn-In (по 5 О/О Ga,
Sn и -Гп ) приведены в .'q-вблице, где k1Э [мин:") - константа скорости
взаимодействия активированного алюминия с водой, рассчитанная из
начального хода кривых в координатах 19 1/(l-а) -т; k2Э (мин'<) ~
значение констант скоростей, рассчитанных из линейных участков. Как
видногконсганты ". скорости зависят от природы металлов-активаторов,
их концентрации и температуры. Поверхность активированного алюми
ния в противоположность чистому алюминию заряжена дискретно:
кристаллит' . алюминия -положительно, а границы раздела алюми
ния -.-:...- огрицательно. Поэтому молекулы воды на границе раздела t фаз
металл - .вода ориентированы к алюминию кристаллита отрицатель
ным концом диполя молекулы воды - кислородом, а отрицательно
~164 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, т. 50, N~ 2
заряженные границы раздела кристаллитов взаимодействуют с положи ..·
тельно заряженными атомами водорода молекулы воды. Вследствие'
взаимной поляризации происходит разрыв связей с образованием час
тиц интермедиатов AIOH и AIH [12-14]
ky ALOH
ZAL-+OH /
2 ~Xl
~ALH
разложение которых протекает по последовательным реакциям
kз
AIH+ ОН2 -+ АI0Н --f- Н2 ; (6.)
k4
AIOH + ОН2 -+ АI00Н+ Н2 • (7)
Скорость образования AIOH описывается уравнением
d [A~~Н] = k1 [ОН2] [Al*]s + kз [А1Н] [ОН2] - k4 [АЮН] юнл, (8)
а скорость образования АIН-
d [~~Н] = k2 [ОН2] {[Al*]s - [АЮН]} - kз [ОН2] [AlН], (9)
где [Аl*] в - поверхностная, постоянно возобновляемая. концентрация
активных частиц алюминия; [ОН2] - активность воды в реакционном
слое на границе раздела фаз. Однако такое написание уравнений (8)
и (9) не точно, поскольку не учитывает, что один атом Al* взаимо
действует с ОН-группой молекулы воды с образованием частицы AIOH
/Н k1
Al* +0" -АЮН + Н+ +е, (10)
,н
а второй -, с протоном молекулы воды н" с образованием частицы AIH
Al* + нт+ е-+АIН. (11)
Причем реакция (11) - двухэлектронная: один электро.н освобож
дается по реакции (1О), а второй - при ионизации AI* в процессе
образования AIH. Реакция (11) - многостадийная .и, вероятно, состоит
Зависимость эффективных констант скорости взаимодействия активированного алюминия
с водой от температуры, значения энергии активации (Еа)
Температура, ос
Константа
·1.·200:·.
Ea~ ';
25 50 100 150 КДЖ/МОЛЬ L
~ '. "
AI-Ga-Sn
k~ 0,009 0,035 0,064 0,117 0,203 J2,7
kЭ 0,088 0,122 0,322 0,760 1,152 9.82
С 0,39 0,12 0,26 0,27 0.58
AI-Ga-Sn-In
k~ 0,018 0,030 0,495 28.3
k2 5,756 9.212 1,635 2,418 5,113 '22.4
С 6,80 6.60 0.11 О О
УКРАИНСI<.ИЙ ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, т. 50, Н9 2 165
из следующей совокупности реакций:
Al*ZAl++e;
н! + 2е-+Н-;
Аl+ + н- t-+AIH.
(12)
(13)
( 14)
Протекание реакции (13) в две стадии
н!+ e~HO; (15)
H0-t-e-+H- (16)
термодинамически невероятно, так как стандартный потенциал <рО реакции
(15) по [15] равен - 2,10 В. Это значение <p0..L О более электроотрица
Н '/Н
тельно, чем <рО + О реакции (12), которое по нашим данным равно
Аl /Аl
-1,46 В. По [16], .-р0 + О имеет более положительное значение (- 0,59 В),
Аl /AI
значительно отличающееся от <рО 3+ О = - 1,66 В [15]. Согласно [17],
Аl /Аl
стандартный потенциал реакции окисления и образования гидрида алюми-
ния АIНз имеет более положительное значение, о чем свидельствуют и
данные [15]. Расчет <рО + с использованием принципов сравнительного
AIH/Al
физико-химического анализа [18}, проведенный нами, показал, что стан-
дартный потенциал реакции (11) равен - 1,31 В. Если же воспользоваться
значением <рО + о = - 0,59 В [16], то получим <рО + = - 0,24 В; су-
А! /Аl AIH/Al
ДЯ по этой величине гидрид AIH должен быть устойчивым соединением.
В основе механизма реакции (6) взаимодействия AIH с водой,
очевидно, лежит обменное равновесие с гидроксильным фрагментом
молекулы воды
н
AlН+O( -+АЮН+Н+ + Н
-н"
С сопряженной реакцией
(17)
(18)
протекающей с высокой скоростью, и конкурирующей с реакцией от
рицательного водорода с водой. По данным [19] продуктом реакции
взаимодействия иона н- с HzO является ион гидроксила.
Интересно, что при изучении зависимости равновесного потенциала
алюминия от концентрации ионов A13+ при различном рН было уста
новлено, что угловой коэффициент d·q>/d 19 САIЗ+=-28+2 мВ соответ
ствует равновесной реакции с участием двух электронов на ион алю
миния [17]. Автор работы [17] пришел к выводу, что в реакциях уста
новления равновесия на поверхности алюминиевого электрода,
находящегося в контакте с обескислороженными водными растворами,
принимают участие две гидридные формы АIНз и AIH2+. При изучении
реакции взаимодействия алюминия (свежая поверхность алюминий
магниевого (7 мас. о/о) сплава с водой было доказано образование МО
ногидроксида алюминия [20]
AIO + н2о ~ АIОНадс + н+ -t- е,
который вступает в быстрые реакции с водой
АIОНадс + 5Н2О -1- н+Z A13+ ·6Н2О + 2е
или
(19)
(20)
2АIОНадс + Н2О ~ А12Оз + 4Н+ -=+- 4е. (21)
Авторы работы [20] считают, что коррозия алюминия в воде про
текает по электрохимическому механизму. Химическая природа Корро"
эии алюминия в водных растворах описана в работе [21].
166 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, Hrг 2
(24)
(25)
Как ВИДНО из уравнений (19) и (20), при растворении алюминия
по вышеприведенному механизму рН раствора должен уменьшаться.
В действительности при взаимодействии Al* с водой происходит зна
чительное увеличение рН (рис. 4). Именно характер изменения рН
раствора в процессе растворения Аl* в воде является основным крите
рием протекания реакции (3) по электрохимическому или химическому
механизму.
Исследования показали, что при введении хлор-ионов скорость вза
имодействия Аl* с водой уменьшается, одновременно уменьшается и
изменение рН. Применение хлоридов с различными катионами (Na+,
К+, Rb+) практически не влияет на ход кривых. Данные рис. 4 сви-
.детельствуют также, что на скорость изменения рН большое влияние
оказывает концентрация хлор-ионов. Это объясняется адсорбцией хлор
ионов на положительно заряженные поверхности Al* и блокированием
положительно заряженных ячеек кристаллитов алюминия, результатом
которого является снижение их реакционной способности.
На основании изложенного можно сделать вывод, что реакции
(10) и (11) протекают не только параллельно, но являются сопряжен-
'НЫМИ и имеют сопоставимые скорости W1 и W2 (однако концентрации
[AIOH] =F [AIH] и k1=F k2). Скорости накопления интермедиатов AIOH
и AIH, учитывая протекание реакций по уравнениям (6), (7), (10) и
(11), описываются следующими уравнениями:
d [A~~Н] = kf [ОН-] [Al*]s+ kз [AlН] [ОН-] - k,. [АlOН] [ОН2] ; (22)
d [~lН! = k2 [Н+] {[Al*]s - [АlOН]} - kз [ОН2] [АIН]. (23)
Из уравнений (22) и (23) можно рассчитать стационарные концентра
:ЦИИ интермедиатов AIH и АI0Н
[AlН] = k2 [И+]{[Аl*]s - [АlOН]} .
kз [ОН2 ] ,
[АlOН) = {kf [ОН-] [ОН2] + k2kw} [Al*]s
k2kw + k~ [ОН2 ] 2 •
Общая скорость растворения Al* равна сумме скоростей по каж ..
дому направлению (реакции (10), (11), (17), (18)) .
W = d [A~~OН) = d [AJ?ИJ + d [~lН] (26)
·ИЛИ, в соответствии с уравнением (7),
(27)
Поэтому скорость растворения Al* с образованием бемита с уче
том уравнения (25) будет отвечать выражению
w = d [АlOОЩ = {kfk,. [ОН-] [ОН2 ] 2 + k2k,.kw [ОН2]} [Al*]s (28)
dt k2kw -1-- k" [ОН2] 2 '
'Где kw - ионное произведение воды ([Н+]. [ОН-] =kw ) . Если же AIH
:взаимодействует с молекулами воды по реакции (6), то стационарная
концентрацияAIOH будет отвечать уравнению:
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, Nfl 2
(29)
167
В этом случае скорость растворения активированного алюминия С"
образованием AIOOH будет описываться выражением:
w = {k1k4 [ОН-] [ОН2]++ k2k4 [н+] [ОН2]} [Al*ls . (30)
k2 [Н ] + k, [ОН2]
Анализ уравнений (5), (28) и (30) показывает, что только при
k1=k2 И [ОН-] = [Н+] рН раствора в процессе растворения Al* не
будет изменяться. Если же k2>kt , то [ОН-] будет больше [Н+], и
рН раствора в процессе растворения Al* будет возрастать. Как видно
из рис. 4, в процессе реакции AI* с водой концентрация ионов ОН
возрастает И, следовательно, [ОН-] > [Н+] и k1<k2• Известно, ЧТО
время жизни молекул AIH равно 6,6·10-7 с [22]. Поскольку 't2=I/k2, ·
то можно оценить значение k2, которое для 'Т=6,6·10-7 с равно 1,5x
Х 106 с-1 • Интересно, что близкое значение к этой величине имеет вре
мя образования монослоя оксида на поверхности алюминия (1,5 ·10-6 с) ,.
которое, очевидно, соответствует времени жизни частицы AIOH. Ис
пользуя зависимость Тl= 1/k1, можно оценить значение k1, равное
6,6.105 с-l .
Константы скорости kз и k4 реакций (6) и (7) можно оценить из
констант равновесия этих реакций. [23], численные значения которых
рассчитываются из стандартных электродных потенциалов <рО + = -1 ,31
АIН/АI
В И срО 3+ = - 1,80 В. Оказалось, что константа равновесия реакции (6)·
Аl /Аl
Кр = аАI0Н = 6,0.1045, (31)
аАIН
а реакции (7)
(32)-
Большие значения констант равновесия реакции (6) и (7) свиде~
тельствуют о полном смещении их равновесия вправо. Значения kз и
k4 отличаются от обратных значений констант скоростей реакции (6)
и (7) k_з и k-4, как следует из расчета, на 45 и 63 порядка. Расчет
энергий активации растворения активированного алюминия в воде
показал, что скорость процесса лимитируется диффузионными ограни
чениями (см. табл.). Следовательно, величины kз и k4 имеют порядок
1010-1111 Л/М· с, соответствующий предельным значениям для констант
скоростей бимолекулярных реакций, скорость которых лимитируется'
диффузией [24, 25].
Поэтому предложенный в данной работе механизм растворения ак
тивированного алюминия в воде является вероятным.
1. Коррозия: Справочник / Под ред. л. л. Шрайера, - М. : Металлургия, 1967.-632 с..
2. Герасимов В. В. Коррозия алюминия и его сплавов.- М. : Металлургия, 1967.-·
273 с.
3. Синявский В. С., Вальков В. Д., Вудов Г. М. Коррозия и защита алюминиевых.
сплавов. - М. : Металлургия, 1979.-224 с.
4. Бенар Ж. Окисление металлов. - М. : Металлургия, 1969.-500 с.
5. Беляков ю. Н., Звездин ю. Н., Курдюмов А. А. Проникновение водорода сквозь
металлы, окисляющиеся в ВОДНОМ паре. - 8 КИ.: Вопросы электроники твердого
тела. л. : Изд-во ЛГJ.', 1976, с. 6-35. (Ученые записки ЛГУ. Серия физ. наук, вып.
19, сб. 6.)
6. Реми г. Курс неорганической химии. - М. : Мир, 1972.-Т. 1. 344 с.
7. Козин л. Ф., Сармурзина Р. г. Изучение скорости взаимодействия с водой и мик
роструктура алюминий-галлиевых сплавов. - Журн, прикл. химии, 1981, 54, N2 1О,
с. 2176--2180.
8. А. с. 535364 (СССР). Сплав на основе алюминия для получения водорода / Д. В. Со
кольский, л. Ф. Козин, Р. г. Сармурзина и др. - Опубл. в Б. И., 1976, N2 42.
9. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. - М. : Мир, 1972.-556 с.
10. Розовский А. я. Кинетический анализ реакций с участием твердых веществ. - Ки..·
нетика и катализ, 1970, 91 вып. 2, с. 357-366.
11. Барре п. Кинетика гетерогенных процессов, - 1\'1. : Мир, 1976.-399 с.
168 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984. Т. 50. -N'g 2'
12. Лепинь л. К. Термодинамическая характеристика реакций металл - Boдa.~ Докл.
АН СССР, "1975, 225, N2 2, с. 329-332.
13.. Лепинь Л.К. Кинетика окисления металлов в воде и водных солевых растворах.
3. Механизм реакции металл+вода. - Изв. Аг! ЛатвССР, 1975, N2 2, с. 155-168.
14. Козин л. Ф., Сахаренпо В. А. Кинетика и механизм взаимодействия сплавов на
основе алюминия, галлия и таллия с водой.е- Укр, хим. журн., 1984, 50, N2 1, с.
9-15.
15. Лагимер В. Окислительное состояние элементов и их потенциалы в водных раст
ворах. - М. : Изд-во иностр. лит., 1954.-400 с.
16. Эпельбойн 11., Фроман М. О начальной стадии анодного растворения а.люминия в
присутствии ионов CI04- . - В кн.: Докл. 14 Междунар. съезда CITCE. - М. : Нау
ка, 1963.-31 с.
17. Perrault о. о. The role of hydrides in Пте equilibrium of aluminium in aqueons so
lutions. - J. Electrochem. Soc., 1979, 126, N 2, р. 199-204.
18. Карапезьянц М. х. Методы сравнительного расчета физико-химических С80ЙСТВ.
М. : Наука, 1965.-404 с.
19. Faraggi М., Desalos J. Formation de l'hydrog~ne гпогёсшаге раг irradiation V de
solutions aquenses de benzene - sulfonatc d~ ьоёппп. - Jnt. J. radiat. Phys. Спегп.,
1969, 1, N 1, р. 263-266.
20. Ford Р. Р., Burstein J. Т., Ноаг Т. Р. Ваге surfase reaction rates and tl1eir relation
to environment control1ed cracking of аlumiпium alloys.- J. Ыесггоспегп. Soc., 1980,
1271 N 6, р. 1325-1331.
21. Nguyen Т. Н. , Foley R. Т. The chemical nature of aluminium corrosion. - Ibid., 1982,
129, N 1, р. 27-32.
22. Вайаиап. Р., Nedelec о. Lifetimes and predissociation in AIH(AID)AIN.~ J. Chem.
Phys., 1979, 70, N 5, р. 2399-2408.
23. Вазсотое К. N., Cowperthwaite М., Shaw R. S0I11e rate constants from calculated
equi1ibrium constants. -J. Chem. Soc., 1965, N 6, р. 3868-3871.
24. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций.ь- М. : Мир, 1971.- 592 с.
25. Eigen М. Ionen- und Ladungsi.ibert-ragungsr~aktionen in Lбsuпgеп- Вег. Bunsenges.,
1963, 671 N 8, S. 753-762.
Институт общей и неорганической химии АН усер,
Киев
УДК 620.187
СВЯЗЬ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ d-МЕТАЛЛОВ
С пгиводоя ИХ ЭВТЕКТИК
В. В. Наэаренко
Поступила 02.03·.83
Комплекс свойств сплавов, например высокотемпературных характери
стик прочности и пластичности, тесно связан с фазовыми равновесиями,
отражаемыми диаграммами состояния металлических систем, которые
необходимо рассматривать с точки зрения электронного строения и
физического взаимодействия между атомами компонентов.
Ранние представления об эвтектиках как о химических соединениях
не нашли подтверждения. В исследовании механизма и кинетики кри
сталлизации эвтектик А. А. Бочвар допускает, что об эвтектике как
о химическом соединении можно говорить только применительно к ее
жидкому состоянию [1]. Однако данные рентгеноструктурногоанализа
ряда жидких металлических эвтектик не дают для этого осно
ваний [2;].
В работе [3] вопрос о природе эвтектики рассмотрен с точки зре
ния химической связи, как результат взаимодействия частиц, не обра
зующих химического соединения. Это взаимодействие, согласно [3],
сводится к большему или меньшему усреднению энергетическихуровней
электронов, или к их обобщению, не сопровождающемусяобразованием
электростатических связей между атомами. При тесном контакте
атомов в расплаве разноименные атомы образуют общую электронную
сферу, и поэтому электростатическиесилы в системе распределены рав
номерно или нейтрализованы. Образование сферы обобщенных элект
ронов приводит К тому, что атомы, электроны которых занимают более
высокий энергетический уровень, должны служить донорами электро-
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, N§! 2 169
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183202 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:14:16Z |
| publishDate | 1984 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Козин, Л.Ф. Сахаренко, В.А. Бударина, А.Н. 2022-02-05T19:55:48Z 2022-02-05T19:55:48Z 1984 Кинетика и механизм взаимодействия активированного алюминия с водой / Л.Ф. Козин, В.А. Сахаренко, А.Н. Бударина // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. XX–XX . — Бібліогр.: 25 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183202 669.71.871 В данной работе рассмотрены кинетика и механизм взаимодействия алюминия с водой. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Кинетика и механизм взаимодействия активированного алюминия с водой Kinetics and Mechanism of Interaction Between Activated Aluminium and Water Article published earlier |
| spellingShingle | Кинетика и механизм взаимодействия активированного алюминия с водой Козин, Л.Ф. Сахаренко, В.А. Бударина, А.Н. Неорганическая и физическая химия |
| title | Кинетика и механизм взаимодействия активированного алюминия с водой |
| title_alt | Kinetics and Mechanism of Interaction Between Activated Aluminium and Water |
| title_full | Кинетика и механизм взаимодействия активированного алюминия с водой |
| title_fullStr | Кинетика и механизм взаимодействия активированного алюминия с водой |
| title_full_unstemmed | Кинетика и механизм взаимодействия активированного алюминия с водой |
| title_short | Кинетика и механизм взаимодействия активированного алюминия с водой |
| title_sort | кинетика и механизм взаимодействия активированного алюминия с водой |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183202 |
| work_keys_str_mv | AT kozinlf kinetikaimehanizmvzaimodeistviâaktivirovannogoalûminiâsvodoi AT saharenkova kinetikaimehanizmvzaimodeistviâaktivirovannogoalûminiâsvodoi AT budarinaan kinetikaimehanizmvzaimodeistviâaktivirovannogoalûminiâsvodoi AT kozinlf kineticsandmechanismofinteractionbetweenactivatedaluminiumandwater AT saharenkova kineticsandmechanismofinteractionbetweenactivatedaluminiumandwater AT budarinaan kineticsandmechanismofinteractionbetweenactivatedaluminiumandwater |