Связь электронного строения d металлов с природой их эвтектик
В данной работе установлена 'количественная связь между положением эвтектической точки в бинарных системах переходных металлов IV - VI групп периодической системы и электронным строением атомов компонентов в сплаве. Рассмотрение электронного строения атомов в бинарных сплавах переходных металло...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 1984 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1984
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183203 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Связь электронного строения d металлов с природой их эвтектик / В.В. Назаренко // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 169-175. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183203 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Назаренко, В.В. 2022-02-05T19:57:38Z 2022-02-05T19:57:38Z 1984 Связь электронного строения d металлов с природой их эвтектик / В.В. Назаренко // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 169-175. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183203 620.187 В данной работе установлена 'количественная связь между положением эвтектической точки в бинарных системах переходных металлов IV - VI групп периодической системы и электронным строением атомов компонентов в сплаве. Рассмотрение электронного строения атомов в бинарных сплавах переходных металлов основано на модели конденсированного состояния вещества. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Связь электронного строения d металлов с природой их эвтектик The Relation of the Electron Structure of d-Metals to the Nature of Their Eutectics Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Связь электронного строения d металлов с природой их эвтектик |
| spellingShingle |
Связь электронного строения d металлов с природой их эвтектик Назаренко, В.В. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Связь электронного строения d металлов с природой их эвтектик |
| title_full |
Связь электронного строения d металлов с природой их эвтектик |
| title_fullStr |
Связь электронного строения d металлов с природой их эвтектик |
| title_full_unstemmed |
Связь электронного строения d металлов с природой их эвтектик |
| title_sort |
связь электронного строения d металлов с природой их эвтектик |
| author |
Назаренко, В.В. |
| author_facet |
Назаренко, В.В. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
1984 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
The Relation of the Electron Structure of d-Metals to the Nature of Their Eutectics |
| description |
В данной работе установлена 'количественная связь между положением эвтектической точки в бинарных системах переходных металлов IV - VI групп периодической системы и электронным строением атомов компонентов в сплаве. Рассмотрение электронного строения атомов в бинарных сплавах переходных металлов основано на модели конденсированного состояния вещества.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183203 |
| citation_txt |
Связь электронного строения d металлов с природой их эвтектик / В.В. Назаренко // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 169-175. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT nazarenkovv svâzʹélektronnogostroeniâdmetallovsprirodoiihévtektik AT nazarenkovv therelationoftheelectronstructureofdmetalstothenatureoftheireutectics |
| first_indexed |
2025-11-26T10:35:40Z |
| last_indexed |
2025-11-26T10:35:40Z |
| _version_ |
1850620726397108224 |
| fulltext |
12. Лепинь л. К. Термодинамическая характеристика реакций металл - Boдa.~ Докл.
АН СССР, "1975, 225, N2 2, с. 329-332.
13.. Лепинь Л.К. Кинетика окисления металлов в воде и водных солевых растворах.
3. Механизм реакции металл+вода. - Изв. Аг! ЛатвССР, 1975, N2 2, с. 155-168.
14. Козин л. Ф., Сахаренпо В. А. Кинетика и механизм взаимодействия сплавов на
основе алюминия, галлия и таллия с водой.е- Укр, хим. журн., 1984, 50, N2 1, с.
9-15.
15. Лагимер В. Окислительное состояние элементов и их потенциалы в водных раст
ворах. - М. : Изд-во иностр. лит., 1954.-400 с.
16. Эпельбойн 11., Фроман М. О начальной стадии анодного растворения а.люминия в
присутствии ионов CI04- . - В кн.: Докл. 14 Междунар. съезда CITCE. - М. : Нау
ка, 1963.-31 с.
17. Perrault о. о. The role of hydrides in Пте equilibrium of aluminium in aqueons so
lutions. - J. Electrochem. Soc., 1979, 126, N 2, р. 199-204.
18. Карапезьянц М. х. Методы сравнительного расчета физико-химических С80ЙСТВ.
М. : Наука, 1965.-404 с.
19. Faraggi М., Desalos J. Formation de l'hydrog~ne гпогёсшаге раг irradiation V de
solutions aquenses de benzene - sulfonatc d~ ьоёппп. - Jnt. J. radiat. Phys. Спегп.,
1969, 1, N 1, р. 263-266.
20. Ford Р. Р., Burstein J. Т., Ноаг Т. Р. Ваге surfase reaction rates and tl1eir relation
to environment control1ed cracking of аlumiпium alloys.- J. Ыесггоспегп. Soc., 1980,
1271 N 6, р. 1325-1331.
21. Nguyen Т. Н. , Foley R. Т. The chemical nature of aluminium corrosion. - Ibid., 1982,
129, N 1, р. 27-32.
22. Вайаиап. Р., Nedelec о. Lifetimes and predissociation in AIH(AID)AIN.~ J. Chem.
Phys., 1979, 70, N 5, р. 2399-2408.
23. Вазсотое К. N., Cowperthwaite М., Shaw R. S0I11e rate constants from calculated
equi1ibrium constants. -J. Chem. Soc., 1965, N 6, р. 3868-3871.
24. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций.ь- М. : Мир, 1971.- 592 с.
25. Eigen М. Ionen- und Ladungsi.ibert-ragungsr~aktionen in Lбsuпgеп- Вег. Bunsenges.,
1963, 671 N 8, S. 753-762.
Институт общей и неорганической химии АН усер,
Киев
УДК 620.187
СВЯЗЬ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ d-МЕТАЛЛОВ
С пгиводоя ИХ ЭВТЕКТИК
В. В. Наэаренко
Поступила 02.03·.83
Комплекс свойств сплавов, например высокотемпературных характери
стик прочности и пластичности, тесно связан с фазовыми равновесиями,
отражаемыми диаграммами состояния металлических систем, которые
необходимо рассматривать с точки зрения электронного строения и
физического взаимодействия между атомами компонентов.
Ранние представления об эвтектиках как о химических соединениях
не нашли подтверждения. В исследовании механизма и кинетики кри
сталлизации эвтектик А. А. Бочвар допускает, что об эвтектике как
о химическом соединении можно говорить только применительно к ее
жидкому состоянию [1]. Однако данные рентгеноструктурногоанализа
ряда жидких металлических эвтектик не дают для этого осно
ваний [2;].
В работе [3] вопрос о природе эвтектики рассмотрен с точки зре
ния химической связи, как результат взаимодействия частиц, не обра
зующих химического соединения. Это взаимодействие, согласно [3],
сводится к большему или меньшему усреднению энергетическихуровней
электронов, или к их обобщению, не сопровождающемусяобразованием
электростатических связей между атомами. При тесном контакте
атомов в расплаве разноименные атомы образуют общую электронную
сферу, и поэтому электростатическиесилы в системе распределены рав
номерно или нейтрализованы. Образование сферы обобщенных элект
ронов приводит К тому, что атомы, электроны которых занимают более
высокий энергетический уровень, должны служить донорами электро-
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, N§! 2 169
нов, а атомы с более низким энергетическим уровнем электронов - ак
цепторами последних. Первый электродный потенциал служит призна
ком - донором или акцептором является тот или иной атом.
Вследствие донорно-акцепторного обмена и образования обобще
ний сферы электронов разноименных атомов, участвующих в системе,
уменьшается их полярность и ослабляются межатомные связи у каж
ДОГО из них, что приводит К взаимному понижению их температуры
плавления [3].
В работе [4] показано, что понижение температуры кристаллиза
ции эвтектики происходит из-за присутствия второго компонента, по
скольку понижается вероятность образования двухатомных и более
группировок одноименных атомов, что компенсируется понижением
средней энергии атома в сплаве (температуры). Это приводит К увели
чению количества атомов, имеющих энергию ниже, чем та, при которой
происходит кристаллизация.
Таким образом, связь между электронным строением атомов КОМ
понентов, их взаимодействием между собой и образованием эвтектики
наблюдали давно, однако не было установлено количественной зави
симости между эвтектической концентрацией и параметрами электрон
ного строения.
В данной работе установлена 'количественная связь между поло
жением эвтектической точки в бинарных системах переходных метал
лов IV - VI групп периодической системы и электронным строением
атомов компонентов в сплаве. Рассмотрение электронного строения
атомов в бинарных сплавах переходных металлов основано на модели
конденсированного состояния вещества [5-7]. Эта модель основана
на представлениях о разделении валентных электронов изолированных
атомов при образовании из них конденсированного состояния на две
подсистемы- частично локализованную у остова атома и нелокализо
ванную (коллективизированную). Она предполагает наличие стабиль
ных состояний в спектре электронных конфигураций, которым соответ
ствует минимальный запас свободной энергии, причем стабильность
электронных конфигураций является функцией главного квантового
числа образующих их электронов. Такими стабильными конфигурация
ми для переходных d-металлов являются d5, d 10 И dO-состояния, распо
ложенные по степени уменьшения энергетической устойчивости.
Атомная стабильность (В отличие от связующей стабильности) ха
рактеризует склонность dn-конфигураций к возбуждениям различного
рода. Связующая стабильность конфигураций контролирует силы атом
ного взаимодействия в кристалле и указывает на степень понижения
энергии вследствие образования в металле резонирующей ковалентно
металлической связи [7]. Критерием связующей стабильности для уп
рощенного обсуждения особенностей электронной структуры может
'служить стремление металла к образованию d5-состояний с соответст
вующим понижением запаса свободной энергии.
у переходных металлов IV-VI групп периодической системы эле
ментов спектр конфигураций включает стабильные d5 и dO-состояния
И менее стабильные конфигурации d2, d3, d4 промежуточного спектра.
В настоящей работе предполагается стремление валентных элект
ронов этих металлов либо локализоваться на d-оболочке в состояниях
d5, либо коллективизироваться.
Данные по статистическим весам атомов со стабильными d5- KOH
фигурациями позволяют установить степень ионизации атомов переход
ных металлов в конденсированном состоянии. Зная количество локали
зованных электронов n и количество валентных электронов, определяем
степень ионизации атомов металла. Интерполяцией ближайших целых
значений радиусов получаем величину ионного радиуса, соответствую
щую реальной степени ионизации атомов металла. Дробная величина
степени ионизации и соответствующее ей значение ионного радиуса яв
ляются среднестатическими и имеют смысл для совокупности атомов
в кристаллической решетке.
170 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, N!! 2
в табл. 1 приведены количество локализованных и коллективизи
рованных электронов для переходных металлов IV-VI групп и соот
ветствующиеим значения ионных радиусов.
Характер межатомного взаимодействия в бинарных сплавах пере
ходных металлов зависит от особенностей электронного обмена между
атомами компонентов, сопровождающегося повышением статистическо
го веса со стабильными d5-конфигурациями и энергетическим вы
игрышем.
Таблица 1
Степень коллективизации электронов [6] и величина ионных радиусов переходных
металлов IV--VI rрупп
Количество Количест- Количество Количест-
Металл
коллективи- ИОННЫЙ во лохали-
Металл
коллективизм- ИОННЫЙ ВО локали-
эированных радиус, А зованных рованных радиус, А эованных
электронов электронов электронов электронов
I
Ti 1,80 1,02 2,20 I Та 0,95 1,31 4,05
Zr 1,40 1,28 2,60 Cr 2,35 0,91 3,65
Hf 1,25 1,30 2,75 Мо 1,60 1,10 4,40
V 1,85 0,99 3,15 W 1,30 1,19 4,70
Nb 1,20 1,24 3,80
Взаимодействиемежду собой переходных металлов носит акцептор
но-донорный характер. Если предположить, что энергетические затра
ты при отрыве локализованного электрона донора меньше, чем энерге
тический выигрыш при локализации его акцептором, что обеспечивает
общий выигрыш энергии при таком переходе, то станет понятна дви
жущая сила электронного обмена, имеющая место при сплавлении ме
таллов. В бинарных сплавах переходных металлов IV-VI групп перио
дической системы акцепторную способность проявляет компонент с
более устойчивыми d-состояниями и повышенным статистическим весом
атомов со стабильными d5-конфигурациями, что выражается в более
высокой степени локализации или увеличенном количестве локализо
ванных электронов на атом. Это характеризует его большее стремле
ние к завершению достройки d-оболочки до стабильного состояния.
Донором электронов в данном случае будет другой компонент с мень
шим статистическим весом атомов со стабильными d5-конфигурациями
или меньшим количеством локализованных электронов на атом.
Соотношение компонентов для электронного обмена в бинарных
сплавах переходных металлов IV-VI групп (с количеством локализо
ванных электронов n<Б) будет оптимальным в том случае, когда кон
центрация в сплаве акцептора Ха пропорциональнаналичию вакантных
мест на его d-оболочке при застройке ее до стабильного d5-состояния
(Б-Па), а концентрация в сплаве донора Хд пропорциональна количе
ству его локализованныхэлектронов nд:
(1)
Получено соотношение для расчета состава сплава, отвечающего
возможности оптимального электронного обмена. Введение в соотно
шение (1) отношения ионных радиусов компонентов сплава позволяет
учесть влияние размерного фактора при взаимодействии компонентов.
Таким образом, соотношение оптимального электронного обмена при
обретает вид:
(2)
Составы бинарных сплавов тугоплавких металлов IV-VI групп,
рассчитанные по формуле (2) и отвечающие, по нашим предпосылкам,
возможности оптимального электронного обмена, соответствуют харак-
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1984, т. 50, N2 2 171
геристическим точкам на диаграммах состояния, а именно, соответст
вуют координатам минимумов на кривых ликвидус-солидус в системах
с полной взаимной растворимостью компонентов (предэвтектика, точка
Розебома) или координатам эвтектической точки в системах с ограни
ченной растворимостью компонентов. В табл. 2 приведены положения
характеристических точек на диаграммах состояния, по данным [8-
17] и расчетным, а также расхождение между ними.
Таблица 2
Характеристические точки на диаграммах состояния бинарных систем
переходных метаяяоз IV-VI групп и по расчету
Положение точек, ат, %
Система Диаграмма Расхождение
состояния
Расчет
Минимум
V-W 5,5 W 7,1 W +1,6
Nb-W 5 W 7,6 W +2,6
Сг-Мо 12 Мо 11 ,6 Мо -0,4
Nb-Mo 20 Мо 15,4 Мо -4,6
V-Nb 22 Nb 22,1 Nb +0,1
Zr-Nb 20 Nb 31,3 Nb +5,3
Zr-Ta 20 Та 26 Та +6,0
У-Та 17 Та 17,4 Та +0,4
Hf-Ta 30 Та 25,6 Та -4,4
Ti-V 28,7 V 48 V +19,3
Сг-У 31 V 31,1 V +o,1
Ti-Cr 45 Сг 43,5 Сг -1,5
Ti-Hf 70 Hf 41 Hf -29,0
Ti-Zr 35 Zr 41,8 Zr +6,8
Эвтектическая точка
Ti-W 8,0 W ]0,1 W +2,1
Zr-W 10,0 W 10,7 W +0,7
Hf-W 20,5 W 10,1 W -10,4
Zr-Mo 30 Мо 20,7 Мо -9,3
Hf-Nb 29,9 Nb 32,2 Nb +2,3
Cr-Nb ]9,0 Nb 18,0 Nb -1,0
Zr-V 43 V 52 V +9,0
Та-Сг 50 Cr 53 Сг +3,0
Все системы с расхождением расчетных данных с литературны
ми (по диаграммам состояния) больше чем 5,0 О/О в качестве донора
электронов содержат металл IV группы; расхождение, вероятно, вызва
но наличием в этих металлах гибридизации d2sp из структуры изоли
рованного атома d2s 2 и обменом между конфигурациями d2sp-+dЗs с су
щественным изменением статистического веса локализованных электро
нов с температурой.
Рассмотрим природу эвтектики в бинарных сплавах d-металлов с
точки зрения 'Электронного строения и электронного обмена между
атомами компонентов. Следствием оптимального электронного обмена
является минимальная для данной системы локализация электронов в
сплавах расчетного состава и повышение атомной стабильности dn-KOH
фигураций локализованных электронов, что снижает возможность воз
буждения локализованных электронов. В результате взаимодействие
между компонентамисплава в районе 'Эвтектической точки ослабляется,
что приводит к понижению температуры плавления и стабилизации
жидкого состояния. В 'Этом случае сплавы расчетного состава должны
172 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1984, Т. 50. Х2 2
tOc
, f
. JJOO l'
I
I ~~.
2900 I ~"
I~~
NIJ 20 40 80 го МО
UIR. %
В
а
I
I
мг/см2
1,0
9500 10000
0,6
ql /00
I .1
1
~Cмjc :
5 I
рд",·мм2/м
10-6 I
10-8 ~4
/0·10
2200
111.00
2'O~ ...' 40 .50 80 нь
ат. %
J1!;КМЛ/IIIOЛIJI
- I
I
r
I
1,
~OC
2300
1900
1500
/100'
700
L,КЮН/ии.
405080W
fZ/Q.%
р
Рис. 1. Зависимость некоторых характеристик сплава Zr-Nb от состава: а - положе
ние кривых ликвидус - солидус; б - теплота сублимации циркония из сплава; в
значение свободной энергии сплава.
Рис. 2. Некоторые свойства сплавов Nb-W и NIJ-Mo: а - диаграмма состояния; б
скорость окисления; в - коэффициент самодиффузии; г - удельное электросопротивле
иие. .:.....~W1
обладать минимумом свободной энергии, экстремальными значениями
ряда свойств, чувствительных к концентрации локализованных
электронов.
На рис. 1 представлена диаграмма состояния системы Zr-Nb.
Сплав расчетного состава обозначен пунктиром и совпадает с областью
минимума на кривых ликвидус-солидус.Ниже приведена теплота суб
лимации циркония из сплава [13]. Ее максимальное значение соответ
ствует области расчетного состава и свидетельствует о максимальной
I
I
I
I
I
атомной стабильности электронных состояний циркония в сплаве. На
рисунке показано также изменение свободной энергии ~F-системы.
В области расчетного состава свободная энергия сплава минимальна.
Учитывая, что расчетный сплав совпадает с предэвтектическим состо
янием, можно сделать вывод, что электронные состояния компонентов
сплава максимально стабилизированы и связь между компонентами
минимальна.
Если утверждение о максимальной локализации электронов, мак
симальной атомной стабильности и обособлении конфигураций в рас
четной области системы правильно, то в этой области расчетного со
става должно возрастать электросопротивление, повышаться химиче
ская инертность сплава, особенно при взаимодействии с такими силь
ными акцепторами электронов, как кислород, азот.
На рис. 2 приведены диаграммы состояния и некоторые свойства
систем Nb-W и Nb-Mo. Сплав расчетного состава показан пункти
ром. Минимальная скорость окисления наблюдается у сплавов с оп
тимальным электронным обменом расчетного состава, обладающих
максимальной локализацией электронов. Максимальное значение коэф
фициента самодиффузии [16] с точки зрения ослабления взаимодейст
вия между компонентами сплава вполне логично.
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, N~ 2 173
о J Рис. 3. Окисляемость сплавов Mo-W,.
~/O 20 40 60 80 W Nb-Ta, V-Mo, Nb-Mo, Та-Мо,
ат 90 ~b-w.
iOO
400
w
Мо
о L----t--1---.lL--..........----L.---I
Та 20 4 О 50 80 мо
Ilт%
10
Об
о
/1,10
02
D ~.~_-L------L._....Io.---'
V
Окисляемость двойных сплавов тугоплавких металлов Та-е-Мо,
У-Мо, Nb-Mo, Mo-W, Nb-Ta изучалась в работе [17], в которой
отмечено наличие минимумов и максимумов на кривых потери веса
при окислении (рис. 3). Рассчитанные по формуле сплавы, отвечающие
условиям оптимального электронного обмена, приведены на графиках
окисления упомянутых систем и соответствуют минимумам окисления.
Полученные данные и их корреляция с характеристическими точ
ками на диаграммах состояния и свойствами систем позволяют сделать
Z/CM~tI ~..;BЫBOД О природе эвтектическо-
I ,го состояния В бинарных спла-
(6 I 80 \ /ОООЬ ".вах переходных металлов IV-,
08 I (;:о ~ 'VI групп периодической си-
I [стемы.
о I Соотношение энергетиче-
NtJ I Тu ;ских характеристик подоболо-
~~M~q чек партнеров создает условия
/4 I .9500 для перераспределения элект-
: rронов в сплаве, но химическое
ов I ! соединение при этом не обра-
I зуется. В этом случае, не буду-
о ~f--L-_...L_.....&.....:-_L-..J чи стабилизированы силами
!'Ib ма химической связи, устойчивые
квазиатомные состояния, тем
не менее, понижают свободную
/0000 'Энергию системы и влияют на
ее фИЗИКО-ХИ1\Л ические свойства. Эвтектическое состояние системы пред
ставляет 'собой результат оптимального электронного обмена между
компонентами (фазами), составляющими эвтектику, при котором
каждая из фаз приобретает дополнительную стабилизацию электронных
состояний при максимальном понижении свободной энергии системы.
Из 36 двойных систем девяти тугоплавких переходных металлов
IV-УI групп не во всех случаях точно определены форма и характер
кривых ликвидус и не установлено наличие на них предэвтектического
минимума. Это не дает возможности непосредственно проверить пра
вильность расчетных данных оптимального электронного обмена для
таких систем, как Та-Мо, V-Mo, Mo-W, Ti-Ta. Однако по анало
гии с изученными системами анализ кривых окисляемости позволяет
предположить наличие минимума на кривых ликвидус - солидус в этих
системах с координатами, близкими к расчетным. Расчетные прогноз
ные значения минимума для этих систем приведены ниже:
Система . . . . . . . . . . . .. Та-Мо Nb-Mo V-Mo Mo-W
Концентрация второго компонента
по (2), ат. ~,~ . . .. ..... ]5,2 15,4 14,7 5,85
Ti-Ta
25,8
Как видно из приведенной связи между параметрами электронного
строения и фазовыми равновесиями системы, подтверждается точка
зрения об акцепторно-донорномхарактере обмена в бинарных сплавах
переходных металлов, когда .в системе не образуется химических со
единений [3].
Известно, что доноры электронов входят в состав эвтектики в
большей концентрации, чем акцепторы. Автор работы [3] этот факт
объяснял тем, что донор электронов играет более пассивную роль в
процессе взаимной нейтрализации полярных частиц. Однако при акцеп
торно-донорном взаимодействии в эвтектике происходит не нейтрали-
]74 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1984, т. 50. N2 2'
зация ионов в узлах решетки, а их атомная стабилизация [6, 7]. Ответ
на вопрос, почему донор присутствует в эвтектике в большем количе
стве, является прямым следствием выведенного в настоящей работе
соотношения, поскольку числитель в формуле (1) больше, чем знаме-
натель в случае переходных металлов IV-VI группы. Атомная стаби
лизация компонентов в эвтектике подтверждается эндотермическим
эффектом, сопровождающим эвтектическое соотношение компонентов,.
что экспериментально было показано ранее. Образование соединений
сопровождается в бинарных сплавах металлов экзотермическимэффек
том. Подтверждается также мысль об ослаблении межатомных связей
в эвтектических сплавах [3], что приводит К понижению температуры
плавления системы.
Высказанные соображения не носят обобщенного характера и ка
саются только бинарных сплавов d-переходных металлов IV- УI
групп периодической системы, хотя имеются данные, свидетельствую
щие о том, что аналогичную природу имеют эвтектические состояния в.
сплавах с элементами VIII группы. Эти соображения не относятся к
эвтектикам с участием sр-элементов.
Проведенный анализ свойств сплавов, чувствительных к концент
рации локализованных электронов, в зависимости от их состава пока..
зывает, что использование параметров электронной структуры компо
нентов для объяснения процессов кристаллизации и изменения их
свойств может помочь глубже разобраться в природе этих явлений.
1. Бочвар А. А. Исследование механизма и кинетики кристаллизации сплавов эвтек
тического типа. - М. : ОfiТИ, 1935.-195 с.
2. Данилов В. И. Строение и кристаллизация жидкости. - Киев: Изд-во АН УССР,.
1956.-568 С.
з. Савченко п. с. Природа эвтектик. - Жури. неорган, химии, 1959, 4, вып. 2, С. 417
423.
4. Воздвиженский В. Л'1. Некоторые закономерности образования твердых растворов
металлов. - В КН.: диаграммы состояния металлических систем. - М. : Наука, 1968,
с. 231-241.
5. Самсонов г. В. Роль образования стабильных электронных конфигураций в фор
мировании свойств химических элементоп и соединениЙ.- Укр, хим. журн., 1965,
31, NQ 12, с. 1233-1247.
6. Самсонов г. В., Прядка Н. Ф., Прядко л. Ф. Конфигурационная модель вещест
ва. - Киев: Наук. думка, 1971.-229 с.
7. Самсонов г. В., Прядка и. Ф., Прядко л. <Р. Электронная локализация в твердом
теле. - М. : Наука, 1976.-338 с.
8. диаграммы состояния металлических систем I Под ред. Агеева. М., винити, вып,
3, 1960.-272 с.; выв. 4, 1961.-186 с.: ВЫП. 5, 1962.-168 С.; ВЫП. 6, 1962.-175 С.;
вып, 7, 1963.-258 с.; ВЫП. 8, 1964.-230 С.; вып. 9, 1965.-265 С.; ВЫП. 10, 1966.
240 с.
9. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. - М. : Металлургиздат, 1962.
Т. 1-2.-1488 с.
10. Прокошкин Д. А., Васильева Е. В. Сплавы ниобия. - М. : Наука, 1964.-330 с.
11. Савицкий Е. М., Бурханов Г. С. Металловедеиие тугоплавких и редких металлов.
М. : Наука, 1971.-354 с.
]2. Taylor А., Doyle N. Constitution diagram оС гпоошгп - hafnium вувгегп. - J. Less
Соmmоп Metals, 1964, 7, N 1, р. 37-53.
13. Термодинамические свойства сплавов системы цирконий-ниобий / Г. Б. Федоров,
Е. А. Смирнов, Н. А. Махлин, П. и. Калинин. - Журн. физ. химии, 1968, 42, выл.
3. с. 663-666.
14. Васильева Е. В., Прокошкин д. А. Свойства тройных сплавов ниобия с танталом и
молибденом. - В КН.: Исследование металлов в жидком И твердом состоянии. - М. :
Наука, 1964, с. 248-255.
15. Мальцев М. В., Байков А. Н,} Соловьев В. я. Технология производства ниобия и
его сплавов. - М. : Металлургия, 1966.-290, с.
16. Тугоплавкие металлы в машиностроении : Справочник / Под ред. А. Г. Туманова,
К. Н. Портнова. - М. : Машиностроение, 1967.-392 с.
17. Онг Дж. Н., Фассел В. М. Влияние легирующих элементов на окисление тугоплав
ких металлов. - В КН.: Свойства- тугоплавких металлов и сплавов. - М. : Металлур
гия, 1968, с. 173-206.
Институт общей и неорганической химии
АН УССР, Киев
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984. т. 50, Н!! 2
Поступила 07.06.82
175
|