Коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (I)
Молекулярный перенос хлора в расплавах хлорида меди (I) происходит посредством реакционной диффузии, количественные характеристики которой в литературе не описаны. Интересно было определить коэффициент реакционной диффузии хлора в расплаве CuCl в эвтектике KCl- LiCl....
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 1984 |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1984
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183204 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (I) / А.П. Тимченко // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 176-179. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859593598146707456 |
|---|---|
| author | Тимченко, А.П. |
| author_facet | Тимченко, А.П. |
| citation_txt | Коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (I) / А.П. Тимченко // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 176-179. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Молекулярный перенос хлора в расплавах хлорида меди (I) происходит посредством реакционной диффузии, количественные характеристики которой в литературе не описаны. Интересно было определить коэффициент реакционной диффузии хлора в расплаве CuCl в эвтектике KCl- LiCl.
|
| first_indexed | 2025-11-27T19:03:14Z |
| format | Article |
| fulltext |
удк 541.134-533.15
КОЭФФИЦИЕНТ РЕАКЦИОННО" ДИФФУЗИИ ХЛОРА
В РАСПЛАВАХ ХЛОРИДА МЕДИ (1)
А. п. Тнмченко
Молекулярный перенос хлора в расплавах хлорида меди (1) происходит
посредством реакционной диффузии [1], количественные характеристи
ки которой в литературе не описаны. Интересно было определить коэф
фициент реакционной диффузии (К. р. д.) хлора в расплаве Cuel в эв
тектике KCl- LiCl.
для определения к. р. д. хлора применяли расчетную схему Вагне
ра [2]. Рассмотрев ближайший физический аналог - теплопередачу в
I
I Кt1ЛUЛЛRft
I
I
I
I
I
·1
I
\0-0------...., Аг
B~~~~~cl1c!
со- - - - -
ct
Рис. 1. Концентрационный профиль при диффузии в две металлические фазы по Ваг
неру [2].
Рис. 2. Модель концентрационного профиля при определении коэффициента реакцион
ной диффузии хлора в расплаве KCI-LiСl - 20 МО.,1. О/О CuCl.
средах с фазовыми границами (задача Стефана), Вагнер описал опре
деление коэффициента диффузии в многофазной системе при известной
равновесной концентрации диффузанта. Для этого он использовал ве ..
личину скорости роста фаз, предполагая, что в пределах фазы падение
концентрации линейное и коэффициент диффузии не зависит от кон-
центрации. . .
Для решения задачи Стефана применительно к диффузии углерода
в двухфазную систему (а и v-фазы на диаграмме состояния железо-уг
лерод (рис. 1) используется система из трех уравнений: баланс пото
ков на границе раздела фаз-
d~ dc
(Су а - Со) - = - D -, dt ах ' (1)
решение неетационарного уравнения диффузии при граничных условиях-
С(О, t) = СВ;
С(х, О) = со;
С -Су а = С -erf __Х_
51 , S (2Dt)I/2
(2)
(3)
(4)
и параболическая связь между ростом слоя и времене.м-
~ = Ь·2 VVt, (5)
где С« - задаваемая концентрация углерода на поверхности образца;
Со - концентрация углерода в а-фазе (исходном образце); Cv,a - кон
центрация насыщения а-фазы на границе с у-фазой; Ь ~ безразмерная
величина; s- длина переноса, то есть расстояние, на которое переме-
176 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, т. 50, N2 2
щается в глубь образца плоскость, где концентрация в ходе диффузии
претерпевает скачок СО - Cv,a.
Из уравнений (1), (4) и (5) при х = ; получаем
gs - CVc'~ == vn. Ь· ехр (Ь2) erfb = F (Ь). (6)
,\"а- о
Поскольку левая часть выражения (6) известна из опыта, то из таб
лиц значений функции Р(Ь) [2] находим Ь. Зная величину t и ширину
слоя s, из уравнения (5) вычисляем коэффициент диффузии.
Применительно к диффузии хлора в расплав хлорида меди (1) при
нимаем, что концентрация ионов меди (1) на границе раздела фаз будет
соответствовать исходной концентрации углерода в плоскости образца
{,8
JO
0,5
7=чА 9
I + ~=;=.
Аг ~ С! C'z ,,1
Аг Z БО
BpfMIl,Ml1N
Рис. 3. Потенциометрическая ячейка для определения коэффициента диффузии хлора:
J - электроды.
Рис. 4. Изменение эдс цепи (1) в зависимости от времени.
~O
(7)
Cs, а концентрация хлорида меди (11) в исходном расплаве хлорида
меди (1), равная нулю, - концентрации углерода в а-фазе (рис. 2).
Скачок концентрации ионов меди (11) в плоскости фронта диффузии
хлора в расплаве хлорида меди (1) будет аналогичен скачку концентра-
ции C'V,a - со. в соответствии с принятыми допущениями расчет коэф
фициента диффузии хлора по уравнению (5) сводится к определению
толщины слоя 5, на которую распространяется реакция между хлором
и хлоридом меди (1), времени диффузии и безразмерного множителя Ь.
Последний находится из выражения (6).
Коэффициент реакционной диффузии хлора определяли в расплаве
КСl - LiCl- 20 мол. о/о СцС! при t=400° в диффузионной ячейке
(рис. 3), длина капилляра которой составляла 20 мм, диаметр - 0,5 ММ.
Диффузионный путь в капилляре, заполненном исследуемым расплавом,
хлор проходил за 60±5 мин. ЭДС цепи-
Аг, стеклоуглерод Iко -LiСl,' CuCI- CuCl2 11KCl- LiCI,
CuCl2 1С12 , стеклоуглерод. (1)
возникающей при напуске хлора в центральную часть ячейки, измеряли
потенциометром Р-37/1. ДЛЯ определения концентрации ионов меди
данные измерения ЭДС цепи (1) пересчитывали в отношение концент
рации ионов меди (1) к (11), используя концентрационную зависимость
[Си+]
t = - о 220 - О 135 19 --- В\:, , , [Cu2+ ] ,
ЭДС цепи (3]
Аг, етеклоуглерод /Cuel, CuCI 2 , ко - LiCl/ II<Cl- LiCl, CuCl2 1C1 2 • (11)
Квалификация применяемых реактивов - «ос. ч.». Был использо
ван аргон, очищенный от кислорода и влаги, и хлор, полученный элек
тролизом расплава хлорида свинца. В качестве электродов служили
стержни из стеклоуглерода.
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1984. т. 50, М2 2 5 - 3-897 177
Изменение ЭДС цепи (1) в зависимости от времени показано на
рис. 4. К. р. Д. хлора в расплаве I\Cl- LiCl - 20 мол. °/0 CuCl, рассчи
танный по выражению (5) из данных о концентрации ионов меди в тор
це капилляра в момент прихода фронта диффузии хлора, времени и пу
ТИ диффузии, равен 6,5·10-5 см2/с.
Полученное значение К. р. д. хлора позволило пересчитать данные о
продвижении фронта диффузии хлора в расплавах KCl- LiCl- СиС!
переменной концентрации при t=400°, чистом СиСI и в эквимольных
смесях LiCI-СuСl, KCI-LiСI-СuСl и RbCI-СuСl при t=550° [1]
(СМ. таблицу, а также приведенные ниже данные концентрационной эа
висимости к. р. Д. хлора в расплаве KCl - LiCl - СнС!).
DCl2.100, ем2/е
CCUCl' мол. %
3,1
5
6,5
20
12,6 21,2 32,0
35 50 65
(8)·х2 == 2Dt,
Для этой цеди величины к. р. д. хлора, вычисленные по феномено
логическому уравнению
* Определен по (8); ** по методу Вагнера.
Расплав
CuCI-RЬСl
сесь-ксь-цо
CuCI-LiСl
сес:
3,40
4,05
4,80
25,60
DC1
2
.10~*·,
см?/с
1,08
1,30
1,53
8,20
DC1
2
·103*,
см3/с
умножали на поправочный множитель, в качестве которого использова
ли отношение величин К. р. д. хлора (k=0,32), полученноедля расплава
KCl- LiCl- 20 мол. 0/0 СиСl двумя методами. Значение к. р. Д. хлора
в расплаве KCI-LiСI-СuСl
Соответствие междv коэффициентом реакционной совпадает по порядку со зна
диффузии и составом растворителя эквимольных чением коэффициента диффу
смесеи хлорида меди (1)
зии хлора в расплаве AgCl-·
КСI при t=400° и расплаве
КСl при t=835° (З,БХ
Х 10-5 см2/с И 5,6·10-5 см2/с'
соответственно) [4, 5]. Экспе..
риментальные результаты
можно объяснить следующим
образом.
Молекулярный перенос
галогенов в расплавах по дан
ным [6] характеризуется вы-
соким значением коэффициен
та диффузии, имеющего порядок 10-4-10-5 см2/с, для объяснения ко
торого используют представления о существовании в расплавах ассо
циатов Сlз- [7]. По аналогии с водными растворами принимается, что
при наличии в расплаве ассоциатов реализуется эстафетный ил~ грот
тусовский механизм перемещения молекулярного хлора. В этом слу
чае электрон должен передаваться в цепочке
(Cl- Cl)+Cl*- -+(CI-CI-CI*)-~Cl- + (Cl- С!"). (9)·
Энергии разрыва связей молекулы хлора (C12-+С l+Сl ) и хлорида
меди (11) (CuCl:2-+СuСl+Сl) близки по значению (57 и 53,4 ккал/моль
соответственно [8]), что может облегчить обмен связей в расплаве хло
РИНОВ меди при образовании ассоциатов Сlз-. Из данных таблицы и
вывода следует, что К. р. д. хлора возрастает с увеличением концентра
ции хлорида меди (1) в расплаве. Такое поведение к. р. Д. хлора мож
но объяснить улучшением условий образования ассоциата Сlз-. Увели
чение к. р. д. хлора в ряду расплавов RbCl - CuCl, КСI - LiCl - CuCl,
LiCl - CuCl и CuCl, построенном по уменьшению комплексообразую
щей способности внешнесферного катиона, также можно связать с улуч ..
шением условий образования ассоциата Сlз-.
1. Тимченко А. П., Шваб Н. А., Городыский А. В. О реакционной диффузии хлора В
расплавах хлоридов меди. - Укр. хнм, ЖУРИ., 1977, 43, N2 5, С. 451-454.
2. Герцрикен с. Д., Деххяр И. я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе.-·
М. : Фиэматгиз, 1960.-564 с.
178 УКРАИНСКИй химичвскии ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, М 2:
3. Тимченко А. п. Равновесные потенциалы меди в расплаве KCI-LiСl. - Укр, ХИМ.
ЖУРИ., 1978, 44, N2 7, с. 768-770.
4. Steruberg S. Р., Petrescu V. The спгопорогегчюшсгпс study in Пте тоНеп system
AgCI-КСl+(dissolved)Cl~. - Rev. Roum. Chim., 1975, 20, NQ 9-10, p.1231-1241.
5. Ивановский л. Е., Некрасов В. Н. Определение коэффициентов диффузии хлора в
расплавленных хлоридах. - Тр. Ин-та электрохимии Уральск. науч. центра AI-I
СССР, 1972, вып. 18, с. 57-63.
6. Укше Е. А., Леонова л. С., Букун Н. Г. Газы в расплавленных солях. - В КИ.: ИОН
ные расплавы. Вып. 1.- Киев: Наук. думка, 1974, с. 21-42.
7. Насонов ю. В. Растворимость хлора в хлоридных расплавах: Автореф. дне.... канд.
хим. наук. - Свердловск, 1971.-18 с.
8. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электро
ну. - М. : Наука, 1974.-352 с.
Институт общей и неорганической ХИМИИ
АН УССР, Киев
УДК 542.973:649.57
ПАССИВАЦИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ
НИКЕЛЬЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
А. А. Галинекий, п. Н. Галич
Поступила 13.11.82
При исследовании влияния условий получения на свойства никельцео
литных катализаторов нами было установлено, что в процессе разложе
ния адсорбированного цеолитом NaX карбонила никеля образующийся
металл находится в высокодисперсном состоянии главным образом вну
три цеолитных полостей, а его поверхность достигает 410-445 м2 jr ни ..
келя [1, 2]. Однако при обработке полученных катализаторов в токе
водорода при температуре полного разложения карбонила никеля про
исходит интенсивное спекание металла с уменьшением его поверхности
до 80,5 M 2j r никеля. Одним из методов сохранения первоначальной по
верхности металлических катализаторов на носителях является ее пас
сивация и последующее восстановление в мягких условиях.
Цель настоящей работы - изучить влияние условий пассивации и
восстановления никельцеолитных катализаторов, полученных через кар
бонил никеля, на дисперсность и поверхность введенного в цеолит ме
талла. Для приготовления никельцеолитных катализаторов использова
ли цеолит NaX зернением 0,63-1,0 мм, гранулированныйбез связующих
веществ (производство опытного завода ГрозНИИ). Методика введения
карбонила никеля в цеолит и его разложение описаны в работах [3, 4].
Содержание никеля в образцах определяли комплекеометрическимме
тодом [5], а его поверхность- хроматсграфически по величине хемо
сорбции кислорода. Специальным исследованием нами показано, что
на цеолите NaX хемосорбция кислорода из потока гелия при комнатной
температуре отсутствует. Дисперсность никеля рассчитывали, исходя из
кубической и полусферической формы его кристаллов [6]. Процесс
окисления и восстановлениявведенного металла исследовали на весовой
установке с использованием кварцевых весов ~aK Бена-Бакра (посто
янная спирали 21,2 мгу'мм). Точность взвешивания составляла 0,0002 г.
При восстановлении образцов скорость подъема температуры до задан
ной составляла 10 град/мин, расход водорода - 4,0 л/ч, На рис. 1 при
ведены кинетические кривые поглощения кислорода на никельцеолит
ных катализаторах с различным содержанием металла. Давление кис
лорода при этом составляло 5 ММ. рт. ст. 11з рисунка видно, что процесс
окисления никеля протекает очень быстро, причем в течение первых ми-
пут окисляется основное количество никеля, а через пять минут уста
навливается равновесие. Соответствующее отношение O/Ni равно 1, то
есть весь введенный металл полностью окисляется до окиси никеля.
Легкость окисления никеля в цеолите служит косвенным подтверждением
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984. Т. 50. N~ 2 5:1: ]79
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183204 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-27T19:03:14Z |
| publishDate | 1984 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Тимченко, А.П. 2022-02-05T19:59:25Z 2022-02-05T19:59:25Z 1984 Коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (I) / А.П. Тимченко // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 176-179. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183204 541.134-533.15 Молекулярный перенос хлора в расплавах хлорида меди (I) происходит посредством реакционной диффузии, количественные характеристики которой в литературе не описаны. Интересно было определить коэффициент реакционной диффузии хлора в расплаве CuCl в эвтектике KCl- LiCl. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (I) The Reaction Diffusion Coefficient of Chlorine in Copper (I) Chloride Melts Article published earlier |
| spellingShingle | Коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (I) Тимченко, А.П. Неорганическая и физическая химия |
| title | Коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (I) |
| title_alt | The Reaction Diffusion Coefficient of Chlorine in Copper (I) Chloride Melts |
| title_full | Коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (I) |
| title_fullStr | Коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (I) |
| title_full_unstemmed | Коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (I) |
| title_short | Коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (I) |
| title_sort | коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (i) |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183204 |
| work_keys_str_mv | AT timčenkoap koéfficientreakcionnoidiffuziihloravrasplavahhloridamedii AT timčenkoap thereactiondiffusioncoefficientofchlorineincopperichloridemelts |