Коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (I)

Молекулярный перенос хлора в расплавах хлорида меди (I) происходит посредством реакционной диффузии, количественные характеристики которой в литературе не описаны. Интересно было определить коэффициент реакционной диффузии хлора в расплаве CuCl в эвтектике KCl- LiCl....

Повний опис

Збережено в:
Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :Украинский химический журнал
Дата:1984
Автор: Тимченко, А.П.
Формат: Стаття
Мова:Російська
Опубліковано: Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 1984
Теми:
Онлайн доступ:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183204
Теги: Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:Коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (I) / А.П. Тимченко // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 176-179. — Бібліогр.: 8 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
_version_ 1859593598146707456
author Тимченко, А.П.
author_facet Тимченко, А.П.
citation_txt Коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (I) / А.П. Тимченко // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 176-179. — Бібліогр.: 8 назв. — рос.
collection DSpace DC
container_title Украинский химический журнал
description Молекулярный перенос хлора в расплавах хлорида меди (I) происходит посредством реакционной диффузии, количественные характеристики которой в литературе не описаны. Интересно было определить коэффициент реакционной диффузии хлора в расплаве CuCl в эвтектике KCl- LiCl.
first_indexed 2025-11-27T19:03:14Z
format Article
fulltext удк 541.134-533.15 КОЭФФИЦИЕНТ РЕАКЦИОННО" ДИФФУЗИИ ХЛОРА В РАСПЛАВАХ ХЛОРИДА МЕДИ (1) А. п. Тнмченко Молекулярный перенос хлора в расплавах хлорида меди (1) происходит посредством реакционной диффузии [1], количественные характеристи­ ки которой в литературе не описаны. Интересно было определить коэф­ фициент реакционной диффузии (К. р. д.) хлора в расплаве Cuel в эв­ тектике KCl- LiCl. для определения к. р. д. хлора применяли расчетную схему Вагне­ ра [2]. Рассмотрев ближайший физический аналог - теплопередачу в I I Кt1ЛUЛЛRft I I I I I ·1 I \0-0------...., Аг B~~~~~cl1c! со- - - - - ct Рис. 1. Концентрационный профиль при диффузии в две металлические фазы по Ваг­ неру [2]. Рис. 2. Модель концентрационного профиля при определении коэффициента реакцион­ ной диффузии хлора в расплаве KCI-LiСl - 20 МО.,1. О/О CuCl. средах с фазовыми границами (задача Стефана), Вагнер описал опре­ деление коэффициента диффузии в многофазной системе при известной равновесной концентрации диффузанта. Для этого он использовал ве .. личину скорости роста фаз, предполагая, что в пределах фазы падение концентрации линейное и коэффициент диффузии не зависит от кон- центрации. . . Для решения задачи Стефана применительно к диффузии углерода в двухфазную систему (а и v-фазы на диаграмме состояния железо-уг­ лерод (рис. 1) используется система из трех уравнений: баланс пото­ ков на границе раздела фаз- d~ dc (Су а - Со) - = - D -, dt ах ' (1) решение неетационарного уравнения диффузии при граничных условиях- С(О, t) = СВ; С(х, О) = со; С -Су а = С -erf __Х_ 51 , S (2Dt)I/2 (2) (3) (4) и параболическая связь между ростом слоя и времене.м- ~ = Ь·2 VVt, (5) где С« - задаваемая концентрация углерода на поверхности образца; Со - концентрация углерода в а-фазе (исходном образце); Cv,a - кон­ центрация насыщения а-фазы на границе с у-фазой; Ь ~ безразмерная величина; s- длина переноса, то есть расстояние, на которое переме- 176 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, т. 50, N2 2 щается в глубь образца плоскость, где концентрация в ходе диффузии претерпевает скачок СО - Cv,a. Из уравнений (1), (4) и (5) при х = ; получаем gs - CVc'~ == vn. Ь· ехр (Ь2) erfb = F (Ь). (6) ,\"а- о Поскольку левая часть выражения (6) известна из опыта, то из таб­ лиц значений функции Р(Ь) [2] находим Ь. Зная величину t и ширину слоя s, из уравнения (5) вычисляем коэффициент диффузии. Применительно к диффузии хлора в расплав хлорида меди (1) при­ нимаем, что концентрация ионов меди (1) на границе раздела фаз будет соответствовать исходной концентрации углерода в плоскости образца {,8 JO 0,5 7=чА 9 I + ~=;=. Аг ~ С! C'z ,,1 Аг Z БО BpfMIl,Ml1N Рис. 3. Потенциометрическая ячейка для определения коэффициента диффузии хлора: J - электроды. Рис. 4. Изменение эдс цепи (1) в зависимости от времени. ~O (7) Cs, а концентрация хлорида меди (11) в исходном расплаве хлорида меди (1), равная нулю, - концентрации углерода в а-фазе (рис. 2). Скачок концентрации ионов меди (11) в плоскости фронта диффузии хлора в расплаве хлорида меди (1) будет аналогичен скачку концентра- ции C'V,a - со. в соответствии с принятыми допущениями расчет коэф­ фициента диффузии хлора по уравнению (5) сводится к определению толщины слоя 5, на которую распространяется реакция между хлором и хлоридом меди (1), времени диффузии и безразмерного множителя Ь. Последний находится из выражения (6). Коэффициент реакционной диффузии хлора определяли в расплаве КСl - LiCl- 20 мол. о/о СцС! при t=400° в диффузионной ячейке (рис. 3), длина капилляра которой составляла 20 мм, диаметр - 0,5 ММ. Диффузионный путь в капилляре, заполненном исследуемым расплавом, хлор проходил за 60±5 мин. ЭДС цепи- Аг, стеклоуглерод Iко -LiСl,' CuCI- CuCl2 11KCl- LiCI, CuCl2 1С12 , стеклоуглерод. (1) возникающей при напуске хлора в центральную часть ячейки, измеряли потенциометром Р-37/1. ДЛЯ определения концентрации ионов меди данные измерения ЭДС цепи (1) пересчитывали в отношение концент­ рации ионов меди (1) к (11), используя концентрационную зависимость [Си+] t = - о 220 - О 135 19 --- В\:, , , [Cu2+ ] , ЭДС цепи (3] Аг, етеклоуглерод /Cuel, CuCI 2 , ко - LiCl/ II<Cl- LiCl, CuCl2 1C1 2 • (11) Квалификация применяемых реактивов - «ос. ч.». Был использо­ ван аргон, очищенный от кислорода и влаги, и хлор, полученный элек­ тролизом расплава хлорида свинца. В качестве электродов служили стержни из стеклоуглерода. УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1984. т. 50, М2 2 5 - 3-897 177 Изменение ЭДС цепи (1) в зависимости от времени показано на рис. 4. К. р. Д. хлора в расплаве I\Cl- LiCl - 20 мол. °/0 CuCl, рассчи­ танный по выражению (5) из данных о концентрации ионов меди в тор­ це капилляра в момент прихода фронта диффузии хлора, времени и пу­ ТИ диффузии, равен 6,5·10-5 см2/с. Полученное значение К. р. д. хлора позволило пересчитать данные о продвижении фронта диффузии хлора в расплавах KCl- LiCl- СиС! переменной концентрации при t=400°, чистом СиСI и в эквимольных смесях LiCI-СuСl, KCI-LiСI-СuСl и RbCI-СuСl при t=550° [1] (СМ. таблицу, а также приведенные ниже данные концентрационной эа­ висимости к. р. Д. хлора в расплаве KCl - LiCl - СнС!). DCl2.100, ем2/е CCUCl' мол. % 3,1 5 6,5 20 12,6 21,2 32,0 35 50 65 (8)·х2 == 2Dt, Для этой цеди величины к. р. д. хлора, вычисленные по феномено­ логическому уравнению * Определен по (8); ** по методу Вагнера. Расплав CuCI-RЬСl сесь-ксь-цо CuCI-LiСl сес: 3,40 4,05 4,80 25,60 DC1 2 .10~*·, см?/с 1,08 1,30 1,53 8,20 DC1 2 ·103*, см3/с умножали на поправочный множитель, в качестве которого использова­ ли отношение величин К. р. д. хлора (k=0,32), полученноедля расплава KCl- LiCl- 20 мол. 0/0 СиСl двумя методами. Значение к. р. Д. хлора в расплаве KCI-LiСI-СuСl Соответствие междv коэффициентом реакционной совпадает по порядку со зна­ диффузии и составом растворителя эквимольных чением коэффициента диффу­ смесеи хлорида меди (1) зии хлора в расплаве AgCl-· КСI при t=400° и расплаве КСl при t=835° (З,БХ Х 10-5 см2/с И 5,6·10-5 см2/с' соответственно) [4, 5]. Экспе.. риментальные результаты можно объяснить следующим образом. Молекулярный перенос галогенов в расплавах по дан­ ным [6] характеризуется вы- соким значением коэффициен­ та диффузии, имеющего порядок 10-4-10-5 см2/с, для объяснения ко­ торого используют представления о существовании в расплавах ассо­ циатов Сlз- [7]. По аналогии с водными растворами принимается, что при наличии в расплаве ассоциатов реализуется эстафетный ил~ грот­ тусовский механизм перемещения молекулярного хлора. В этом слу­ чае электрон должен передаваться в цепочке (Cl- Cl)+Cl*- -+(CI-CI-CI*)-~Cl- + (Cl- С!"). (9)· Энергии разрыва связей молекулы хлора (C12-+С l+Сl ) и хлорида меди (11) (CuCl:2-+СuСl+Сl) близки по значению (57 и 53,4 ккал/моль соответственно [8]), что может облегчить обмен связей в расплаве хло­ РИНОВ меди при образовании ассоциатов Сlз-. Из данных таблицы и вывода следует, что К. р. д. хлора возрастает с увеличением концентра­ ции хлорида меди (1) в расплаве. Такое поведение к. р. Д. хлора мож­ но объяснить улучшением условий образования ассоциата Сlз-. Увели­ чение к. р. д. хлора в ряду расплавов RbCl - CuCl, КСI - LiCl - CuCl, LiCl - CuCl и CuCl, построенном по уменьшению комплексообразую­ щей способности внешнесферного катиона, также можно связать с улуч .. шением условий образования ассоциата Сlз-. 1. Тимченко А. П., Шваб Н. А., Городыский А. В. О реакционной диффузии хлора В­ расплавах хлоридов меди. - Укр. хнм, ЖУРИ., 1977, 43, N2 5, С. 451-454. 2. Герцрикен с. Д., Деххяр И. я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе.-· М. : Фиэматгиз, 1960.-564 с. 178 УКРАИНСКИй химичвскии ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, М 2: 3. Тимченко А. п. Равновесные потенциалы меди в расплаве KCI-LiСl. - Укр, ХИМ. ЖУРИ., 1978, 44, N2 7, с. 768-770. 4. Steruberg S. Р., Petrescu V. The спгопорогегчюшсгпс study in Пте тоНеп system AgCI-КСl+(dissolved)Cl~. - Rev. Roum. Chim., 1975, 20, NQ 9-10, p.1231-1241. 5. Ивановский л. Е., Некрасов В. Н. Определение коэффициентов диффузии хлора в расплавленных хлоридах. - Тр. Ин-та электрохимии Уральск. науч. центра AI-I СССР, 1972, вып. 18, с. 57-63. 6. Укше Е. А., Леонова л. С., Букун Н. Г. Газы в расплавленных солях. - В КИ.: ИОН­ ные расплавы. Вып. 1.- Киев: Наук. думка, 1974, с. 21-42. 7. Насонов ю. В. Растворимость хлора в хлоридных расплавах: Автореф. дне.... канд. хим. наук. - Свердловск, 1971.-18 с. 8. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электро­ ну. - М. : Наука, 1974.-352 с. Институт общей и неорганической ХИМИИ АН УССР, Киев УДК 542.973:649.57 ПАССИВАЦИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИКЕЛЬЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ А. А. Галинекий, п. Н. Галич Поступила 13.11.82 При исследовании влияния условий получения на свойства никельцео­ литных катализаторов нами было установлено, что в процессе разложе­ ния адсорбированного цеолитом NaX карбонила никеля образующийся металл находится в высокодисперсном состоянии главным образом вну­ три цеолитных полостей, а его поверхность достигает 410-445 м2 jr ни .. келя [1, 2]. Однако при обработке полученных катализаторов в токе водорода при температуре полного разложения карбонила никеля про­ исходит интенсивное спекание металла с уменьшением его поверхности до 80,5 M 2j r никеля. Одним из методов сохранения первоначальной по­ верхности металлических катализаторов на носителях является ее пас­ сивация и последующее восстановление в мягких условиях. Цель настоящей работы - изучить влияние условий пассивации и восстановления никельцеолитных катализаторов, полученных через кар­ бонил никеля, на дисперсность и поверхность введенного в цеолит ме­ талла. Для приготовления никельцеолитных катализаторов использова­ ли цеолит NaX зернением 0,63-1,0 мм, гранулированныйбез связующих веществ (производство опытного завода ГрозНИИ). Методика введения карбонила никеля в цеолит и его разложение описаны в работах [3, 4]. Содержание никеля в образцах определяли комплекеометрическимме­ тодом [5], а его поверхность- хроматсграфически по величине хемо­ сорбции кислорода. Специальным исследованием нами показано, что на цеолите NaX хемосорбция кислорода из потока гелия при комнатной температуре отсутствует. Дисперсность никеля рассчитывали, исходя из кубической и полусферической формы его кристаллов [6]. Процесс окисления и восстановлениявведенного металла исследовали на весовой установке с использованием кварцевых весов ~aK Бена-Бакра (посто­ янная спирали 21,2 мгу'мм). Точность взвешивания составляла 0,0002 г. При восстановлении образцов скорость подъема температуры до задан­ ной составляла 10 град/мин, расход водорода - 4,0 л/ч, На рис. 1 при­ ведены кинетические кривые поглощения кислорода на никельцеолит­ ных катализаторах с различным содержанием металла. Давление кис­ лорода при этом составляло 5 ММ. рт. ст. 11з рисунка видно, что процесс­ окисления никеля протекает очень быстро, причем в течение первых ми- пут окисляется основное количество никеля, а через пять минут уста­ навливается равновесие. Соответствующее отношение O/Ni равно 1, то есть весь введенный металл полностью окисляется до окиси никеля. Легкость окисления никеля в цеолите служит косвенным подтверждением УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984. Т. 50. N~ 2 5:1: ]79
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183204
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn 0041–6045
language Russian
last_indexed 2025-11-27T19:03:14Z
publishDate 1984
publisher Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
record_format dspace
spelling Тимченко, А.П.
2022-02-05T19:59:25Z
2022-02-05T19:59:25Z
1984
Коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (I) / А.П. Тимченко // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 176-179. — Бібліогр.: 8 назв. — рос.
0041–6045
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183204
541.134-533.15
Молекулярный перенос хлора в расплавах хлорида меди (I) происходит посредством реакционной диффузии, количественные характеристики которой в литературе не описаны. Интересно было определить коэффициент реакционной диффузии хлора в расплаве CuCl в эвтектике KCl- LiCl.
ru
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
Украинский химический журнал
Неорганическая и физическая химия
Коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (I)
The Reaction Diffusion Coefficient of Chlorine in Copper (I) Chloride Melts
Article
published earlier
spellingShingle Коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (I)
Тимченко, А.П.
Неорганическая и физическая химия
title Коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (I)
title_alt The Reaction Diffusion Coefficient of Chlorine in Copper (I) Chloride Melts
title_full Коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (I)
title_fullStr Коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (I)
title_full_unstemmed Коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (I)
title_short Коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (I)
title_sort коэффициент реакционной диффузии хлора в расплавах хлорида меди (i)
topic Неорганическая и физическая химия
topic_facet Неорганическая и физическая химия
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183204
work_keys_str_mv AT timčenkoap koéfficientreakcionnoidiffuziihloravrasplavahhloridamedii
AT timčenkoap thereactiondiffusioncoefficientofchlorineincopperichloridemelts