Пассивация и восстановление никель-цеолитных катализаторов
Цель настоящей работы - изучить влияние условий пассивации и восстановления никельцеолитных катализаторов, полученных через карбонил никеля, на дисперсность и поверхность введенного в цеолит металла....
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 1984 |
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1984
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183205 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Пассивация и восстановление никель-цеолитных катализаторов / А.А. Галинский, П.Н. Галич // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 179-182. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183205 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Галинский, А.А. Галич, П.Н. 2022-02-05T20:01:31Z 2022-02-05T20:01:31Z 1984 Пассивация и восстановление никель-цеолитных катализаторов / А.А. Галинский, П.Н. Галич // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 179-182. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183205 542.973:649.57 Цель настоящей работы - изучить влияние условий пассивации и восстановления никельцеолитных катализаторов, полученных через карбонил никеля, на дисперсность и поверхность введенного в цеолит металла. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Пассивация и восстановление никель-цеолитных катализаторов Passivation and Reduction of Nickel-Zeolite Catalysts Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Пассивация и восстановление никель-цеолитных катализаторов |
| spellingShingle |
Пассивация и восстановление никель-цеолитных катализаторов Галинский, А.А. Галич, П.Н. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Пассивация и восстановление никель-цеолитных катализаторов |
| title_full |
Пассивация и восстановление никель-цеолитных катализаторов |
| title_fullStr |
Пассивация и восстановление никель-цеолитных катализаторов |
| title_full_unstemmed |
Пассивация и восстановление никель-цеолитных катализаторов |
| title_sort |
пассивация и восстановление никель-цеолитных катализаторов |
| author |
Галинский, А.А. Галич, П.Н. |
| author_facet |
Галинский, А.А. Галич, П.Н. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
1984 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Passivation and Reduction of Nickel-Zeolite Catalysts |
| description |
Цель настоящей работы - изучить влияние условий пассивации и восстановления никельцеолитных катализаторов, полученных через карбонил никеля, на дисперсность и поверхность введенного в цеолит металла.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183205 |
| citation_txt |
Пассивация и восстановление никель-цеолитных катализаторов / А.А. Галинский, П.Н. Галич // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 179-182. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT galinskiiaa passivaciâivosstanovlenienikelʹceolitnyhkatalizatorov AT galičpn passivaciâivosstanovlenienikelʹceolitnyhkatalizatorov AT galinskiiaa passivationandreductionofnickelzeolitecatalysts AT galičpn passivationandreductionofnickelzeolitecatalysts |
| first_indexed |
2025-11-25T20:32:28Z |
| last_indexed |
2025-11-25T20:32:28Z |
| _version_ |
1850524579365126144 |
| fulltext |
3. Тимченко А. п. Равновесные потенциалы меди в расплаве KCI-LiСl. - Укр, ХИМ.
ЖУРИ., 1978, 44, N2 7, с. 768-770.
4. Steruberg S. Р., Petrescu V. The спгопорогегчюшсгпс study in Пте тоНеп system
AgCI-КСl+(dissolved)Cl~. - Rev. Roum. Chim., 1975, 20, NQ 9-10, p.1231-1241.
5. Ивановский л. Е., Некрасов В. Н. Определение коэффициентов диффузии хлора в
расплавленных хлоридах. - Тр. Ин-та электрохимии Уральск. науч. центра AI-I
СССР, 1972, вып. 18, с. 57-63.
6. Укше Е. А., Леонова л. С., Букун Н. Г. Газы в расплавленных солях. - В КИ.: ИОН
ные расплавы. Вып. 1.- Киев: Наук. думка, 1974, с. 21-42.
7. Насонов ю. В. Растворимость хлора в хлоридных расплавах: Автореф. дне.... канд.
хим. наук. - Свердловск, 1971.-18 с.
8. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электро
ну. - М. : Наука, 1974.-352 с.
Институт общей и неорганической ХИМИИ
АН УССР, Киев
УДК 542.973:649.57
ПАССИВАЦИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ
НИКЕЛЬЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
А. А. Галинекий, п. Н. Галич
Поступила 13.11.82
При исследовании влияния условий получения на свойства никельцео
литных катализаторов нами было установлено, что в процессе разложе
ния адсорбированного цеолитом NaX карбонила никеля образующийся
металл находится в высокодисперсном состоянии главным образом вну
три цеолитных полостей, а его поверхность достигает 410-445 м2 jr ни ..
келя [1, 2]. Однако при обработке полученных катализаторов в токе
водорода при температуре полного разложения карбонила никеля про
исходит интенсивное спекание металла с уменьшением его поверхности
до 80,5 M 2j r никеля. Одним из методов сохранения первоначальной по
верхности металлических катализаторов на носителях является ее пас
сивация и последующее восстановление в мягких условиях.
Цель настоящей работы - изучить влияние условий пассивации и
восстановления никельцеолитных катализаторов, полученных через кар
бонил никеля, на дисперсность и поверхность введенного в цеолит ме
талла. Для приготовления никельцеолитных катализаторов использова
ли цеолит NaX зернением 0,63-1,0 мм, гранулированныйбез связующих
веществ (производство опытного завода ГрозНИИ). Методика введения
карбонила никеля в цеолит и его разложение описаны в работах [3, 4].
Содержание никеля в образцах определяли комплекеометрическимме
тодом [5], а его поверхность- хроматсграфически по величине хемо
сорбции кислорода. Специальным исследованием нами показано, что
на цеолите NaX хемосорбция кислорода из потока гелия при комнатной
температуре отсутствует. Дисперсность никеля рассчитывали, исходя из
кубической и полусферической формы его кристаллов [6]. Процесс
окисления и восстановлениявведенного металла исследовали на весовой
установке с использованием кварцевых весов ~aK Бена-Бакра (посто
янная спирали 21,2 мгу'мм). Точность взвешивания составляла 0,0002 г.
При восстановлении образцов скорость подъема температуры до задан
ной составляла 10 град/мин, расход водорода - 4,0 л/ч, На рис. 1 при
ведены кинетические кривые поглощения кислорода на никельцеолит
ных катализаторах с различным содержанием металла. Давление кис
лорода при этом составляло 5 ММ. рт. ст. 11з рисунка видно, что процесс
окисления никеля протекает очень быстро, причем в течение первых ми-
пут окисляется основное количество никеля, а через пять минут уста
навливается равновесие. Соответствующее отношение O/Ni равно 1, то
есть весь введенный металл полностью окисляется до окиси никеля.
Легкость окисления никеля в цеолите служит косвенным подтверждением
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984. Т. 50. N~ 2 5:1: ]79
о
его высокой дисперсности. Восстановление водородом введенного в
цеолит никеля осуществляли по изотермическому и ступенчатому ре
жимах. В изотермическом режиме образцы восстанавливали при 3000,
а при ступенчатом - сначала при 2000, а затем - 2500 и 3000. Степень
восстановления окисленного никеля рассчитывали по убыли веса образ
ца при условии, что вода, образующаяся по реакции NiO+H'2-+NiО+
+Н2О, при температурах восстановления полностью удаляется из цео
лита. Расчет осуществляли по формуле
mN·O
а = _._1 .100
тNI '
где а - степень восстановления окисленного никеля, о/о; mNiO - коли
чество восстановленного никеля, мг/г цеолига; mN i - первоначальное
количество окисленного никеля, мг/г цеолита.
'00
?
~ J2 ~
.::::s ~"'80
<:';) ~
~ ~
з: 2/, ~ БD.~
<з ~
~~ ~,
~ /6
~ 40~
~ ~
~ .~
"'-..)
~ о го
1--1...- I I !
4 8 /2 О 4- 8 /2 /5 20
/jfJeltffiJMvN 8РШу1Р ВоссmОNоl!леНUII '1 24
Рис. 1. Окисление никеля на цеолите NaX: 1 - эл вес. О/О N·i; 2 - 16,5 ~ec. О/О Ni.
Рис. 2. Восстановление окиси никеля в цеолите NаХ в изотермическом (1) и ступен
чатом (2) режимах: а - 9,1 вес. о/о Ni; б - 16,5 вес. О/О Ni.
На рис. 2 представлены результаты восстановления никельцеолит
ных катализаторов. Температура начала восстановления окиси ни
келя в цеолитах, определенная как начало изменения веса при подъеме
температуры до заданной, для образца, содержащего 9,1 вес. О/О никеля,
составляет 2450, а для образца с 16,5 вес. О/О никеля - 1900. Чистая
окись никеля начинает восстанавливаться водородом при температуре
около 1500 [7]. Более высокие температуры начала восстановления NiO в
цеолиге NaX, очевидно, связаны с влиянием носителя. На образце 9,1 о/о
Ni/NaX при 2500 степень восстановления достигает 81,0 о/о, а на образце
16,5 о/о Ni ---- 78,3 О/о. Полное восстановление окиси никеля в образцах и
в случае изотермического, и ступенчатого режимов достигается лишь
при 3000. Восстановление водородом изолированных катионов никеля,
введенных в цсолит ионным обменом, происходит при температурах
300-6000 [8].
В таблице приведены данные влияния природы пассивирующего
агента на величину поверхности металлического никеля и его дисперс
ность. Образцы после пассивации восстанавливали водородом при 3000
в течение .6 ч. Из таблицы видно, что наименьшая поверхность никеля
образуется при пассивации воздухом, что связано с сильным разогревом
и спеканием металла или его окиси в процессе интенсивного окисления
кислородом воздуха. В образцах 1-4 разложение адсорбированного
карбонила никеля проводили по ступенчатому режиму, сначала при
1200 ~ 1 Ч, а затем при 3000- 3 ч. Такой режим разложения обеспечи
вает наибольшую первоначальную поверхность металла [2].
Пассивация кислородом в потоке гелия без последующей гидрата
ции способствует увеличению поверхности, которая все же значительно
меньше, чем поверхность никеля непосредственно после разложения
карбонила. Гидратация образцов после обработки кислородом в потоке
гелия.: или пассивация их водой с последующим выдерживанием их на
180 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1984,Т. 50, М 2
Влияние природы пассивирующего агента на величину поверхности никеля
и его дисперсность
Поверхность Ni
Дисперсностъ
Ni, А
Номер Условия разложения карбонила Содержа-
O/Niобраз- никеля и последующей пасси- ние Ni,
ца вации вес. % м2/г ката- M2Jr ни-
Куб
Полу-
лиэатора келя сфера
1 Воздух 9,1 0,06 2,2 24,1 231 176
2 О2 из потока Не при 200 9,1 0,29 10,6 116,7 48 Зб
без гидратации на воздухе
3 02 из потока Не при 200 с 9,1 0,18 6,6 72,4 77 59
гидратацией на воздухе
4 Пассивация парами ВОДЫ при 9,1 0,18 6,6 72,4 77 59
200 с последующим выдержи-
ванием на воздухе
5 Разложение карбонила при 9,1 0,35 12,8 140,8 40 30
1400-3 ч, пассивация анало-
гична образцу 4
6 Разложение карбонила при 9,7 0,41 16,0 165,0 34 26
1200-5 Ч, пассивация анало-
гична образцу 4
7 Разложение карбонила при 9,7 0,40 15,8 164,9 45 26
1500-5,5 Ч, пассивация во-
дой с последующим выдер-
живанием на воздухе
воздухе уменьшает поверхность металла (образцы 3 и 4). Пассивация
образцов парами воды [9] в случае неполного разложения карбонила
никеля при 120-180°, когда образующийся металл находится в ато
марном состоянии, а степень удаления окиси углерода составляет 80
84 О/О [2, 4], увеличивает поверхность металла до 141-165 м2/г никеля.
Средняя дисперсность кристаллов никеля для полусферической модели
составляет соответственно26-30 А.
В процессе хранения этих образцов в течение месяца их цвет из
черного переходит в салатный, причем дисперсность металла после вос
становления такая же, как и сразу же после пассивации. Изменение
цвета, по-видимому, связано с образованием при пассивации парами
воды атомов никеля аквакомплекса [Ni (ОН2 ) ] 2-1-, имеющего ярко-зеле
ную окраску.
В случае образцов 5--7 отношение числа хемосорбированных ато
мов кислорода к числу восстановленныхатомов никеля составляет око
ло 0,4, что должно соответствовать,. согласно [5], стехиометрическому
коэффициенту хемосорбции O/Ni, равному 1,7. С учетом этого были
рассчитаны соответственно величины поверхности и дисперсности нике
ля. Однако в случае цеолитов не исключено образование замкнутых в
цеолитные полости агрегатов металла [9], а это приведет к тому, что
часть поверхностных атомов никеля блокируется атомами каркаса цео
лита и будет недоступна для молекул адсорбата в процессе определе
ния поверхности. Истинная дисперсность и поверхность таких замкну
тых в структуре цеолита агрегатов из атомов никеля, вероятно, гораздо
больше, чем в случае их определения по данным хемосорбции кис
лорода.
1. Галинский А. А.} Самченко Н, п.. Галич п. 1/. Влияние условий приготовления на
свойства никельцеслитных катализаторов, полученных через карбонил никеля. - В
кн.: J етерогенные каталитические процессы во взвешенном и фильтрующем слое.
Ленинград: 1977, с. 86-89.
2. Galich Р. N.} Guturya V. S.} Galinski А. А. Л10difiсаtiоп of NaX zeolites with nickel
сагоопуг-эргерагайоп, metal state, and саtзlytiс properties.- In: Matel'ials of the
5th International Conference оп Zeo1itcs. ltaly, Naples, 1980, р. 661-667.
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСк.ий ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, N2 2 181
3. Галинекий А. А., Самченко Н. П., Галич П. н. Исследование закономерностей ад
сорбции и карбонила никеля на различных носнтелях.е- В кн.: Катализ и катализа
торы. Киев: Наук. думка, 1976, с. 61-65.
4. Еалинский А. А., Самченко Н. П., Галич П. [1. Разложение карбонила никеля, адсор
бированного на катионных формах цеолита типа Х. - Укр. хим. журн., 1977, 43,
N'g 1, с. 32-34.
5. Стукалова М. М. Анализ минерального сырья.- Л. : Изд-во хим. литературы, 1959.
1055 с.
б. Раздельное определение поверхности сложных катализаторов хроматографическим
методом / Н. Е. Буянова, А. П. Карнаухов, /1. Лt\. Кефели и др. - Кинетика и ката
лиз, 1967, 8, вып. 4, е. 868-877.
7. Власенко В. М. Каталитическая очистка газов. -- Киев: Техника, 1973.-199 с.
·8. Мuначев Х. М.} Исаков Я. И. Металлсодержащие цеолиты в катализе. - М. : Наука,
1976.-111 с.
9. Галинекий А. А. Влияние условий восстановления пикельсодержвщих цеолитов на
формирование поверхности никеля и его каталитическую активность. - Докл, AI-I
~'CCP. Сер. Б, 1978, N2 9, с. 806-809.
.Отделение нефтехимии
Института физико-органической химии
и углехимии АН УССР, Киев
Поступила 18.01.83
удк 541.183
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ТЕРМОДИНАМИКИ АДСОРБЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ
НА ОРГАНОЗАМЕЩЕННОМ ВЕРМИКУЛИТЕ
с. В. Бондаренко, А. и. Жукова, Ю. И. Тарасевич
в работах [1, 2] показано, что селективность органопроизводных мине
ралов с повышенной плотностью слоевого заряда (бейделлит, нонтро
пит, вермикулит) по отношению к гомологам и изомерам углеводородов
выше, чем у органомонтмориллонита. В связи с этим интересно было
изучить природу селективности названных сорбентов и количественно
оценить ее с помощью термодинамических параметров адсорбции. Тер
модинамические параметры адсорбции углеводородов достаточно ин
формативны и при сопоставительном анализе образцов с различной сте
пенью химического модифицирования поверхности, так как позволяют
оценить роль базальных и боковых граней кристаллов минерала в про
цессах разделения. Вермикулит в этом плане является удобным объек
том, поскольку органические катионы в межслоевых промежутках мине
рала располагаются наклонно, и увеличение доли боковых граней в сум
марной внешней поверхности вермикулита за счет внедрения органиче
ских катионов особенно значительно.
В настоящей работе газохромагографическим методом исследована
термодинамика адсорбции Н-, изо- и циклопарафинов на образцах при
родного и модифицированного длинноцепочечными органическими ка
тионами вермикулита Ковдорского месторождения.
Условия проведения газохроматографического эксперимента следу
ющие: размер кОЛОнКи 60ХО,6 см, объемная скорость газа-носителя
(азот) 30-55 мл/мин, величина газовой пробы 0,1-0,2 мл, жидкой
0,04-0,1 мкл, интервал рабочих температур 100-220±О,1
0
• Удельную
поверхность сорбентов по аргону определяли методом тепловой десорб
ции. Количество сорбированного модификатора находили методом сжи
гания.
Термодинамические функции адсорбции рассчитывали, исходя из
определяемого экспериментально удельного объема удерживания угле
водородов Vs. Вычисленное для нулевой пробы значение Vs в принципе
не зависит ни от условий эксперимента, ни от количества сорбента или
его поверхности, а определяется лишь природой взаимодействия между
адсорбентом и адсорбатом и может рассматриваться как константа в
182 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, т. 50. N9 2
|