Теплоты образования жидких сплавов систем Si-Fe, Mn
Сплавы систем Si - Fe и Si - Mn находят широкое применение в металлургии и сварке, поэтому изучение их термодинамических свойств имеет важное практическое и теоретическое значение. Поскольку свой- ства системы Fe - Si изучали неоднократно и они обобщены в работах, на этой системе целесообразно прове...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 1984 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1984
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183207 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Теплоты образования жидких сплавов систем Si-Fe, Mn / Г.И. Баталин, Т.П. Бондаренко, В.С. Судовцова // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 187-190. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859483551963021312 |
|---|---|
| author | Баталин, Г.И. Бондаренко, Т.П. Судовцова, В.С. |
| author_facet | Баталин, Г.И. Бондаренко, Т.П. Судовцова, В.С. |
| citation_txt | Теплоты образования жидких сплавов систем Si-Fe, Mn / Г.И. Баталин, Т.П. Бондаренко, В.С. Судовцова // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 187-190. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Сплавы систем Si - Fe и Si - Mn находят широкое применение в металлургии и сварке, поэтому изучение их термодинамических свойств имеет важное практическое и теоретическое значение. Поскольку свой- ства системы Fe - Si изучали неоднократно и они обобщены в работах, на этой системе целесообразно проверять работу установки и методику эксперимента.
|
| first_indexed | 2025-11-24T15:20:12Z |
| format | Article |
| fulltext |
роль энтропийного фактора в избирательности. В частности, это отно
,сится К разделению гексана и циклогексана, которые характеризуются
·близкими теплотами адсорбции, но существенно различными (В два ра
.за) объемами удерживания при адсорбции на цетиламмониевом и ди
.цетилдиметиламмониевом образцах вермикулита.
1. Taramasso М., Veniale Р. Gas спгогпаюягарлгс performance of long-chain alkylam
monium complexes vith «BeideIlite Туре» clay minerals. - Спгоптаюягарша, 1969,
2, N 6, р. 239-242.
.2. Тирамасса М. Алкиламмоииевые производные различных глинистых минералов и их
газохроматографические свойства.с- В КН.: Газовая хроматография.- М. :
НИИТЭХИМ, 1969, выл. 10, с. 49-55.
3. Курс физической химии: В 2-х Т. / Под ред. я. 11. Герасимова. - М.; л.: ХИМИЯ,
1964.-Т. 1.624 с. _
4. Киселев А. В., Яшин я. и. Газо-адсорбционная хроматография. - М. : Наука, 1967.
-256 с.
·5. Ваггег я. Af., Kelsey К. Е. Thermodynamics of [гпеггагпгпегаг complexes. Part 11.
Sorp·tion Ьу dimethyldioctadecylammonium bentonite. - Trans. Faraday 50С., 1961,
57, N 4, р. 625-640.
6. Физико-химическое применение газовой хроматсграфин / А. В. Киселев, А. В. Иоган
сен, 1<. и. Сакодынекий и др. - М. : Химия, 1973.-255 с.
7. Гизохромаюграфическое изучение термодинамики адсорбции углеводородов на ор
ганомонтмориллоните / С. В. Бондаренко, А. и. Жукова, Н. В. Вдовенко, ю. и. Та
расевич.- Коллоид. журн., 1974, 36, .N'Q 5, с. 845-849.
8. Taramasso М., Lagaly а., Weiss А. Оавспгогпаюягаршвспе Verwendung und Ober
flacheneigenschaften von DimеthуldiQсtаdесуlаmmопium-Dегivаtеп quellungsfiihiger
glimmerartiger Schichtsilicate.- Kol1oid z. u Z. Polym., 1971, 245, N 2, s. 508-518.
9. Шаркина э. В. Строение и свойства органоминеральных соединений. - Киев: Наук.
думка, 1976.-91 с.
:10. Taramasso М., Уепйие Р. Gas chrom,atograph1c investigations оп dimethyldioctade
cylammonium derivatives of different clay minerals. - Control. Miner.al. Репог., 1969,
21, N 1, р. 53-62.
'11. Гольберт К. А., Вигдергаиз М. с. Курс газовой хроматографии.- М. : Химия, 1974.
375 с.
'Институт коллоидной химии И химии воды
..им. А. В. Думанекого АН ~{CCP, Киев
:-удк 541.22
ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ ЖИДКИХ СПЛАВОВ
'СИСТЕМ Si-Fet Мп
·г. и. Баталии, Т. п. Бондаренко, В. с. Судавцова
Поступила 04.08.82
'Сплавы систем Si - Fe и Si - Mn находят широкое применение в ме
таллургии и сварке, поэтому изучение их термодинамических свойств
имеет важное практическое и теоретическое значение. Поскольку свой
-ства системы Fe - Si изучали неоднократно и они обобщены в работах
{l, 2], на этой системе целесообразно проверять работу установки и
методику эксперимента.
Теплоты смешения системы Mn - Si определены в работах [3, 4],
однако результаты их противоречивы, поэтому необходимо дальнейшее
изучение этой системы для уточнения термодинамических параметров.
Свойства жидких сплавов систем Si - Mn, Si - Fe исследовали в
изотермическом калориметре, где температура оболочки поддержива
·ется постоянной, а изменение температуры ячейки вследствие изучае
мого теплового процесса приводит к возникновению теплообмена. По
~тоянство температуры оболочки достигается использованием массивно
то молибденового блока, теплоемкость которого значительно больше,
чем внутренней части калориметра. Исходными материалами служили
марганец МРОО (99,98 О/о), железо карбонильное «ос. Ч.»и кремний
.монокристаллический КПС-З (99,998 о/о). Калориметрическая ванна со-
"УКРАИНСКИА ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, Н2 2 187
стояла из тигля из АI2Оз , помещенного в молибденовый массивный блок ..
добавляемые в жидкий расплав образцы находились в дозаторе, и в
ходе опыта их сбрасывали в ванну в твердом виде. Для ускорения их
растворения расплав перемешивали. Изменение температуры фиксиро
вали на самописце ·КСП ..4, на котором записывались термографичеекие
кривые. Площадь пика термографической кривой пропорциональна теп
ловому эффекту процесса. Время растворения образца не превышало
20 с. Тепловой эффект растворения i-ro образца рассчитывали по урав ..
нению теплового баланса:
т
(tlH r .) = - ~i. ~H~98 ± К ~ ~Tdt,
~ о
а интегральные и парциальные теплоты образования сплавов-по формулам
(2)
(3)
относительную ошибку (6)~Ho вычисляли по уравнению, полученному
логарифмированием уравнения теплового баланса с последующим его
дифференцированием по всем переменным:
6 = (~H~98)i +~K + tlS + ~т (%),
(dHI98)j К s м
где S - значения интеграла в весовых единицах. Точность определения
веса образца и пика равна 10-4 г, а значение ~K считали равным сред-
неквадратичной ошибке среднеарифметического k:
];1 ~ (х --хд
(j - = I1K == .
i (n- l)n
Это обусловлено тем, что значение постоянной калориметра К вы
числяется как среднеарифметическое 3-4 измерений. Первый член
уравнения (2) определяется с помощью данных, взятых из справочника,
по &H~98' она составляет 2 - 3 %".
Из рис. 1 видно, что наши данные по теплотам смешения расплавов
Fe - Si хорошо согласуются с величинами, полученными в работе [1]
и с данными, полученными в результате совместной статистической об
работки [2]. Это свидетельствует о хорошей работе калориметрической
установки, позволяющей получать достоверные данные. Полученные
теплоты смешения сплавов системы Мп - Si с учетом точности экспе ..·
римента удовлетворительно совпадают с данными [4] (рис. 2). Экспе ..
риментальное значение интегральной теплоты смешения силикомарган
цевых расплавов составляет -33,5 кДж/моль при XSi = 0,43. Это сви
детельствует о том, что наибольшее количество теплоты выделяется при
образовании сплавов, близких по составу к наиболее тугоплавкому со
единению этой системы (МП5Siз).
Сравнение рис. 1 и 2 показывает, что образование жидких сплавов
железа с кремнием сопровождается более значительными экзотермиче
скими эффектами, чем сплавообразование силикомарганцевых раство
ров. Это обусловлено, вероятнее" всего, тем, что марганец имеет устойчи
вую наполовину заполненную 3d-орбиталь, и поэтому у него менее вы
ражено стремление к взаимодействию с кремнием, чем у железа, имею
щего на 3d-орбитали 6 электронов.
Первые значения теплоты растворения компонентов системы
Мп - Si по абсолютной величине меньше, чем системы Fe - Si. Таким
образом, и в области разбавленных растворов энергия взаимодействия
кремния с железом больше, чем с марганцем. Это является одной из
причин известного экспериментального факта, что силикомарганец име
ет большую раскислительную способность в железных расплавах, чем
188 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1984. Т. 50. Н2 ~
.кремний. Возможно, это не основная причина, так как на раскислитель ..
иые свойства элемента в первую очередь влияет величина его активно
сти. Но изменение активности обусловлено двумя вкладами - энталь
пийным и энгропийным. В связи С этим полученные нами данные позво
ляют высказать предположение относительно первого из них. Второй
вклад связан с расположением компонентов в расплаве, их электронны-
-i1.~ItДЖ;'J10ЛЬ
х -1
-!Jн'К/lЖ/МОnЬ
го А. -2
~ -,
·-2
100 А х А )( /00
х -tJНмл .
80 80
БО ~'
БО
1м
-fJ~КДЖ/мОЛЬ
40
~.<.
~......LАj· 40 40 40\.,20 'х Х 20 20 20
О х х хи
Х x
j
Х Х Х
О
fe 0,2 0/;- 0,6 ~8 $, Мп Q2 ~4 qб 0,8 Ji
XSi- X,J, -
Рис. 1. Энтальпии смешения ЖИДКИХ сплавов системы Fe-Si: 1- наши данные при
1970 К; 2 - данные по [2] при 1873 К.
Рис. 2. Теплоты смешения сплавов системы Mn-Si в жидком состоянии: 1 - наши дан
ные при 1723 К; 2 - данные по [4] при 1773 К.
ми, магнитными и колебательными характеристиками. Эти данные для
жидких растворов почти не известны, поэтому относительно их можно
строить гипотезы.
Поскольку энтальпии образования жидких сплавов систем Si - 3d
металл известны, их можно использовать для того, чтобы проследить,
как изменяется энергия межчастичного взаимодействия в зависимости
от расположения второго компонента в периодической системе. В таб-
лице приведены наиболее надежные значения дЛЯ ~H, ~НООЗd-ме. В пер
вой строке представлены значения I1Н в 'экспериментальных точках ли
бо при предельных концентрациях, до' которых удалось провести кало
риметрические измерения. Лучше всего сопоставить теплоту образова
ния сплавов различных систем Si - 3d-металл при одинаковой концент
рации; мы представили также значения ~H при XSi = 0,9. Это наиболее
доступные для исследования области. Парциальные теплоты смешения
Значения !1Н, ~H? 8 расплавах систем Si-3d-Me
Теплота смешения,
Дж/моль ISc-Si ITi-Si IY-Si ICr-Si IMn-Si IFc-Si ! Co-Si INi-Si ICu-Si
--~Нэкстр 20 47 56 35,3 23,4 39,7 46,9 56,9 13,9
(О ,9)* (О ,6) (О ,6) (О ,4) (О ,43) (0,5) (О ,47) (О ,4) (О ,3)
.- ~H (при xSi=0,9) 20 15 6 7,8 8 ]2 12 1) 1,2
-t1Н:d-ме 100 147 113 80 85 100 116 128 63
~ В скобках приведены значения XS i .
УКРАИНСКИй химичвскии Ж~·РНЛЛ. 198·l. Т. 50• .1\'2 2 189
при бесконечном разведении являются характеристикой поведения КОМ-
понентов в разбавленных сплавах.
Для всех приведенных систем /1Н, /1НООЗd-М'е - величины отрица
тельные, что свидетельствует о наличии межатомного взаимодействия
в жидком состоянии. Это взаимодействие вероятнее всего имеет донор
но-акцепторный характер, обусловленный переходом внешних перехо
дов кремния на 3d-орбитали переходного металла. Энергия межчастич
ного взаимодействия изменяется при замене одного 3d-металла другим ..
В тех случаях, в которых одним из компонентов является элемент с
наполовину или полностью застроенной 3d-оболочкой, энергия взаимо
действия меньше, чем в других системах типа Si - 3d-металл. Из таб
лицы видно, что расплавы системы Si - 3d-металл можно разделить на
три группы: с сильным межчастичным взаимодействием [Si - (Sc, Ti,
У, Ре, Со, Ni)], менее сильным - [5} - (Сг, Мn)] и слабым.
1. Chart Т. G. А critical assessment of the Птеппопупаппс properties of Пте system [гоп
si1icon.- High Temperatures - High Pressures, 1970, N 2, р. 461-470.
2. Судавцова В. С., Базалин г. Н., Ульянов В. 11. Термодинамические свойства жидких
сплавов Fe с Si. - ИЗБ. АН СССР. Неорган. материалы, 1975, Н9 1, с. 66-71.
3. Герхман Ю. М., Гельд п. В. К термохимии силикомарганца. - Изв. вузов. Черная'
металлургия, 1975, N2 9, с. 15. .
4. Энхальпии образования жидких сплавов марганца с кремнием / ю. о. Ееин..
ю. В. Горбунов, М. С. Петрушковский, п. В. Гельд.э- Там же, N2 2, с, 8-11.
Киевский государственный университет Поступила 25.03..83-
им. Т. Г. Шевченко
Институт электросварки Af-{ УССР, Киев
УДК 547.39:542.941.7:541.124
ГИДРИРОВАНИЕ ~-БРОМКРОТОНОВОЙ КИСЛОТЫ
НА СКЕЛЕТНОМ никвлв
и. А. Легенченко, С. Г. Дырикова, Н. Н. Паламарчук
Известно, что наиболее активными катализаторами в реакции низко
температурного гидрирования из благородных металлов является Pd.
из неблагородных- скелетный никель (NiR) [1].
Ранее при исследовании процесса гидрирования а-бромкротоновой
кислоты на палладии [2-4] было показано, что он осуществляется В.
две стадии по цепному механизму, проходящему с участием поверхност
но-адсорбированных частиц (ПАЧ) типа радикалов и, в частности, с
участием Наде. .
Ni и Pd обладают рядом общих свойств, но отличаются друг от
друга адсорбционной способностью в отношении водорода и способно-·
стью ионизировать водород на своей поверхности [1]. Учитывая, что
никель является дешевым и наиболее распространенным промышлен
ным катализатором, интересно было провести сравнительноеисследова
ние механизма гидрирования а-бромкротоновой кислоты на скелетном
никеле.
Гидрирование осуrцествляли в статической системе на установке и·
по методике, описанной в работе [5]. Исследования проводили в щелоч
ном растворе абсолютного этанола (рН 13). Концентрация раствора по
субстрату составляла 0,0378 М. Опыты осуществляли в интервале тем
ператур 17-370. Скелетный никель получали по методике, приведенной
в [6]. Для опытов брали 0,5 г катализатора. Ход процесса контролиро
вали волюмометрическим (по поглощению водорода навеской исследуе
мого вещества) и аргентометрическим (по накоплению бромистоводо
родной кислоты В растворе) методами. Для УФ-облучения системы при
меняли ртутно-кварцевую лампу СВД .. 120А.
]90 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50,.м 2"
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183207 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-24T15:20:12Z |
| publishDate | 1984 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Баталин, Г.И. Бондаренко, Т.П. Судовцова, В.С. 2022-02-05T20:06:27Z 2022-02-05T20:06:27Z 1984 Теплоты образования жидких сплавов систем Si-Fe, Mn / Г.И. Баталин, Т.П. Бондаренко, В.С. Судовцова // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 187-190. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183207 541.22 Сплавы систем Si - Fe и Si - Mn находят широкое применение в металлургии и сварке, поэтому изучение их термодинамических свойств имеет важное практическое и теоретическое значение. Поскольку свой- ства системы Fe - Si изучали неоднократно и они обобщены в работах, на этой системе целесообразно проверять работу установки и методику эксперимента. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Теплоты образования жидких сплавов систем Si-Fe, Mn Formational Heats for Liquid Alloys of Si—Fe, Mn Systems. Article published earlier |
| spellingShingle | Теплоты образования жидких сплавов систем Si-Fe, Mn Баталин, Г.И. Бондаренко, Т.П. Судовцова, В.С. Неорганическая и физическая химия |
| title | Теплоты образования жидких сплавов систем Si-Fe, Mn |
| title_alt | Formational Heats for Liquid Alloys of Si—Fe, Mn Systems. |
| title_full | Теплоты образования жидких сплавов систем Si-Fe, Mn |
| title_fullStr | Теплоты образования жидких сплавов систем Si-Fe, Mn |
| title_full_unstemmed | Теплоты образования жидких сплавов систем Si-Fe, Mn |
| title_short | Теплоты образования жидких сплавов систем Si-Fe, Mn |
| title_sort | теплоты образования жидких сплавов систем si-fe, mn |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183207 |
| work_keys_str_mv | AT batalingi teplotyobrazovaniâžidkihsplavovsistemsifemn AT bondarenkotp teplotyobrazovaniâžidkihsplavovsistemsifemn AT sudovcovavs teplotyobrazovaniâžidkihsplavovsistemsifemn AT batalingi formationalheatsforliquidalloysofsifemnsystems AT bondarenkotp formationalheatsforliquidalloysofsifemnsystems AT sudovcovavs formationalheatsforliquidalloysofsifemnsystems |