Механизм активации углей низкой и высокой стадий метаморфизма при их окислении в системах уголь - KOН-O₂
С целью исследования механизма щелочной активации, природы образующихся парамагнитных центров и их роли в каталитических процессах в настоящей работе изучена кинетика окисления активированных углей в зависимости от степени метаморфизма (СМ) угля и их спектры ЭПР....
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 1984 |
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1984
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183209 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Механизм активации углей низкой и высокой стадий метаморфизма при их окислении в системах уголь - KOН-O₂ / Е.С. Рудаков, В.А. Кучеренко, В.Ф. Ануфриенко, В.А. Полубояров, В.А. Сапунов // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 194-197. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859905545548333056 |
|---|---|
| author | Рудаков, Е.С. Кучеренко, В.А. Ануфриенко, В.Ф. Полубояров, В.А. Сапунов, В.А. |
| author_facet | Рудаков, Е.С. Кучеренко, В.А. Ануфриенко, В.Ф. Полубояров, В.А. Сапунов, В.А. |
| citation_txt | Механизм активации углей низкой и высокой стадий метаморфизма при их окислении в системах уголь - KOН-O₂ / Е.С. Рудаков, В.А. Кучеренко, В.Ф. Ануфриенко, В.А. Полубояров, В.А. Сапунов // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 194-197. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | С целью исследования механизма щелочной активации, природы образующихся парамагнитных центров и их роли в каталитических процессах в настоящей работе изучена кинетика окисления активированных углей в зависимости от степени метаморфизма (СМ) угля и их спектры ЭПР.
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:59:41Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 552.57:66.094
МЕХАНИЗМ АКТИВАЦИИ УГЛЕЙ НИЗКОЙ
И ВЫСОКОй СТАДИИ МЕТАМОРФИЗМА ПРИ ИХ ОКИСЛЕНИИ:
в СИСТЕМАХ УГОЛЬ - КОН - 02
Е. С. Рудаков, В. А. Кучеренко, В. Ф. Ануфриенко, В. А. Полубояров, В. А. Сапунов
Эффект активации антрацита при обработке его гидроксидом калия
был обнаружен ранее [1]. Введение щелочи до 3 моль- кг- 1 позволяет
более чем в 10 раз повысить количество поглощенного кислорода за
1-7 ч. Одновременно обнаружено, что щелочная обработка приводит
к появлению неизвестных широких линий в ЭПР-спектрах.
С целью исследования механизма щелочной активации, природы
образующихсяпарамагнитныхцентров и их роли в каталитическихпро..
цессах в настоящей работе изучена кинетика окисления активирован
ных углей в зависимости от степени метаморфизма (СМ) угля и их
спектры ЭПР. Образцы генетически однородных углей Донбасса были
отобраны из свежевскрытых пластов (каменных - l4, антрацита - hs) .
Обрабатывали угли щелочами по методу [1], окисляли - в реакторе
со взвешенным слоем и циркуляцией 02 [2].
Активность образцов оценивали с помощью коэффициента актива
ции кт:=о/оо, где О и 00 - количества кислорода, прореагировавшего
с активированным и неактивированным образцами. Ошибка определе
ния К" не превышала 1О о/о. Спектры ЭПР регистрировали радиоспект
рометром IES-3BX. Содержание в углях поверхностных фенольных
групп определяли по методу [3], кетонных - по [4].
Исследование систем уголь - КОН - 02 позволило установить
экстремальную зависимость активирующей способности гидроксида ка ..
лия от степени метаморфизма угля (таблица): Значения K't, количест
венно характеризующие активацию, для всех углей лежат в области
K't~ 1, максимальны на краях ряда метаморфизма - для длиннопла
менного угля (K-r= 1,4) и антрацита (К,; = 1,9) - и минимальны в сере
дине этого ряда. Существенно, что минимум, найденный для коксового
угля, в пределах точности опытных данных соответствует отсутствию
эффекта щелочной активации: Кт:= 1 (рис. 1).
Эти и приведенные ниже данные позволяют предположить, что
окисление углей, активированныхщелочами, протекает по схеме сопря
женного окисления:
е- (или 2е-)+ 02 + уголь -+ продукты. (1)
Электроны для активации кислорода берутся также из угля, но пу
ти их появления различны для углей низкой и 'высокой СМ. Поэтому
можно говорить о двух путях или механизмах активации (1 или 11) о
Изменение активности углей в реакции с 02 (3000, '(= 1 ч)
Содержание групп,
мгоэкв.г- 1 а о,
Марка угля сг, % КТ
фенольных кетонных г 02/r угля- ч
Д 80,0 2,1 0,18 2,38 1,70 1,4
г 81,0 1,2 0,16 2,10 1,68 1,3
83,5 0,3 0,12 1,43 1,30 1,1
Ж 85,0 0,15 О 1,17 1,08 J ,1
К 86,4 0,06 О 0,94 0,94 1,0
ОС 90,0 О О 0,70 0,61 1,2
90,8 О О 0,63 0,59 1,1
Т 91,2 О О 0,61 0,39 1,6
А 94,6 О О 0,31 0,16 1,9
194 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, М 2
~еханизм 1 имеет место в области низкой C~ и связан с присут-
ствием в углях функциональных групп, в первую очередь ОН-кислотных
(фенольных) и С1-I-кислотных (кетонных). При щелочной обработке
могут протекать известные реакции образования фенолят- и енолят
анионов, которые имеют невысокие значения потенциалов ионизации и
Kr ~CO
2,0 Кг
,:4-
{5
1,5 1,0
"2
q5 1'\
~O
1 t
80 85 90
2
[Аг-ОН],мг-эк6·г-1
Рис. 1. Зависимость G, Go (1, 2) и К'{ (3) от содержания углерода ег .
Рис. 2. Зависимость K'f; от солерж ания фенольных групп (Ar-OHI] в области меха
низма 1.
служат донорами электронов. В результате ПРОИСХОДИТ одно- или двух
электронная .активация кислорода, например,
Н2О 02
ArOH+ КОН ~ ArO- -t к+ ~ArO- + К+О2 (или K+O~-K+); (2)
I - Н2О / + 02 /"
-C-C+KOH~-=-c=e +к ~--e=c +К+02 (или K+O~-I(+)-
11 I i -, I -,
о 0- О·
(3)
После накопления в системе радикалов по реакциям (2) и (3) по
следующее окисление протекает через образование перекисных ради
калов, как обычно предполагают для неакгивированиых углей [5].Б со
гласии с модельными реакциями (2) и (3) в области механизма I
(рис. 1, ветвь 1) снижение коэффициента активации К1 сопровождается
пропорциональным снижением содержания фенольных и кетонных ФУНК
ций (см. таблицу), например
К" = 1,03 + y[Ar - ОН], (4)
причем 1'=0,17 г-мг-эквг! (рис. 2). в угле маркиК (С
Г =86,4 О/о), когда
Кт:= 1, содержание фенольных и кетонных групп также близко к нулю.
Угли высокой см резко выпадают из этих зависимостей (рис. 1,
ветвь 11). Особенно это относится к антрациту, который не содержит
указанных групп, но проявляет наибольшую активность (К,;= 1;9).
В этой области реализуется иной путь поставки электронов (механизм
11), связанный, вероятно, с образованием устойчивых промежуточных
комплексов (К+ - уголь - е-) ионов металла с графитоподобными по
лиареновыми макромолекулами (ГПМ). Обозначим их Ад:
202
КОН + Аn ~ к+ ... е- ... A~OH ~ .I~nOH (02)- + Ri -0 2 (или K~O~-K~"). (5)
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50. М 2 б* 195
Чем больше среднее число nареновых фрагментов в гпм, тем ни ..
же их потенциал ионизации и тем, вероятно, больше стабильность комп
лексов и активационный эффект. В результате на зависимости Кт от см
появляется ветвь 11 (см. рис. 1): активационный эффект растет в ряду
углей К<ОС<Т<А с ростом см.
в области 11 кажется очень вероятной многоэлектронная активация
кислорода вплоть до переноса на 02 четырех электронов.
Теперь легко ПОнять отсутствие активации для углей средней C~:
механизм 1 в этой области почти не действует из-за сильно сниженного
5
а
Рис. 3. Спектры ЭПР антрацита (77 К, вакуум): а - исходный; б, в - обработанный
КОН, узкий и широкий, соответственно; г - обработанный КОН и прогретый.
содержания активных функциональных групп, а механизм II еще не
вступил в силу вследствие недостаточно высокой графитизации поли
ареновых фрагментов. Значения Кт: растут с ростом содержания КОН и
в области 11 [1],ивI.
Получить дополнительные данные о механизме активации в обла
сти 11 удалось с помощью ЭПР-измерениЙ. После обработки антрацита
щелочью (1 моль- кгг"). сушки и прогрева при 2-еО
О
наряду с узким
ЭПР-сигналом антрацита обнаружены не известные ранее широкие сиг
налы (рис. 3), имеющие необычные характеристики: большую инте
гральную интенсивность, составляющую примерно 1021 спин- r-I И отве
чающую по порядку величины количеству введенной щелочи; высокие
значения g-фактора (2,020-2,500), а также рост g-фактора и интен
сивности с понижением температуры измерений от 300 до 77 К.
Эти необычныеЭПР-спектры, по нашему мнению, можно отнести
к комплексам К+ - уголь - е:', если предположить, что электроны в
них принадлежат одновременно высшим орбиталям иона К+ (или кла
стеров (К+) n) и л-орбигалям макромолекул ГПМ и, следовательно, воз
никают зоны электронов проводимости.
При отсутствии сплошной макроструктуры ГПi\1. по типу графита
или. кокса (когда n~oo), то есть при некоторых средних значениях п,
комплексы К+ - е- - А· nОН могут быть подобны диспергированным
металлам, для которых наблюдаются ЭПР-спектры [6].
В согласии с развитой моделью имеется четкий параллелизм между
способностью активированныхуглей к окислению и их ЭПР-спектрами.
Широкие ЭПР-сигналы обнаружены только для углей высокой см
(марки ОС, Т,.А),.отвечаю·щихветви 11 на рис. 1, причем интенсивность
этих сигналов, как и значение Кт:, растет в- ряду ОС<Т<А. ДЛЯ углей
низкой СМ, включая и коксовый, комплексы по ЭПР-данным не обра
зуются. Способность к образованию комплексов и значения Кт: растут в
ряду ионов металлов Li+<Na+<K+<Pb+<Cs+, причем для LiOH и
УКРАИНСКИй химичвскии ЖУРНАЛ, 1984, т. 50. N~ 2
NaOH широкие ЭПР-сигналы не наблюдаются и, вероятно, активирую
щее действие комплексов мало. Возможно, обнаруженные комплексы
К+ - уголь - е- имеют «сэндвичевую» структуру и являются структур
ными аналогами комплексов К - графит [7].
ЭПР-спектры супероксида к+02- - вероятного промежуточного
продукта реакций (2), (3), (5) - нам не удалось зафиксировать. Это'
может быть следствием многоэлектронного восстановления 02, либо вы
сокой реакционной способности анион-радикалов 0'2-, способных быстро
окислять фрагменты угля. Так, согласно [8], супероксиды отрывают
Н-атомы от 9,10 дигидроантрацена, флуорена, дифенилметана с после
дующим превращением образующихся радикалов в карбонильные со
единения и расщепляют фрагменты -со-со- с образованием
СООН-групп.
Зафиксированы некоторые продукты окисления. Так, мы нашли, что
при окислении активированного антрацита содержание фенольных
групп в 2-5 раз выше, чем при окислении неактивированногообразца.
Дальнейшее окисление приводит к выгоранию угля до газообразных
продуктов (с02 , со, Н2О). По данным электронной микроскопии [9],
вокруг включений ионов металлов развивается зона окисления углеро
дистых материалов, что ведет к химическому диспергированию веще
ства угля.
Приведенные химические и ЭПР-данные показывают, что эффект
щелочной активации является следствием облегчения перехода элек
тронов угля на 02 (реакция (1)). в случае низкометаморфизованных
углей определяющую роль играет механизм 1, связанный с переходом
фенольных и кетонных структур в легко окисляемые анионные формы
(реакции (2), (3)), и дополнительное образование активных частиц
(К+02- или К+022- К+) наряду с перекисными радикалами. В случае
углей высокой Ci\1 реализуется необычный механизм 11, включающий
промежуточное образование стабильных комплексов К+ - уголь - е,
которые обладают квазиметаллическими свойствами и являются мощ
ными донорами электронов при многоэлектронной активации 02.
1. Окисление антрацита, активированного щелочами I Е. с. Рудаков, В. А. Сапунов,
В. А. Кучеренко, г. Е. Старостюк.- Докл, AI-{ мссг. Сер. Б, 1982, N2 5, с. 69-72.
2. Чуприна В. С; Сапунов В. А., Кучеренко В. А. Методические вопросы исследования
процесса газофазного окисления углей.э-- ХИМИЯ твердого топлива, 1982, N2 3,
с. 67-71.
3. Боэм х. п. Химическая идентификация поверхностных групп.- В КН.: Катализ. Сте
реохимия и механизмы органических реакциЙ.- 1\1. : Мир, 1968, с. 186-288.
4. Кучеренко В. А., Сапунов В. A.~ Шапранов В. В. Восстановление карбонильных групп
каменных углей и углеродистых материалов боргидридом натрия.-М., 1980.-15 с.
Рукопись деп. в ВИНИТИ, N'g 1678-80 Деп.
5. Кучер Р. В., Компанец В. A.~ Бутузова л. Ф. Структура ископаемых углей и их спо
собность к окислению.- Киев: Наук. думка, 1980.- 168 с.
6. Хабибуллuн, Б. kl., Харахашьян э. г. Парамагнитный резонанс на электронах про
водимости В металлах.- Успехи физ. наук, 1973, я, выл. 3, с. 483-505.
7. Новиков ю. А.} Вольпин М. Е. Слоистые соединения графита со щелочными метал
лами.- Успехи химии, 1971,15, вып. 9, с. 1568-1592.
8. Морковник А. С; Охлобысзин о. ю. Неорганические ион-радикалы и их органические
реакции.- Успехи химии, 1979, 48, вып. 11, с. 1968-2006.
9. Тотйа А., Hiqashiyama К., Tamai У. Scanning electron microscopic study оп the
ca,talytic gasification of ооаl.- Fuel, 1981, 60, N 2, р. 103-1114.
Институт физико-органической химии Поступила 15.03.83
и углехимии АН УССР, Донецк
Институт катализа СО АН СССР, Новосибирск
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, N~ 2 197
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183209 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:59:41Z |
| publishDate | 1984 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Рудаков, Е.С. Кучеренко, В.А. Ануфриенко, В.Ф. Полубояров, В.А. Сапунов, В.А. 2022-02-05T20:27:39Z 2022-02-05T20:27:39Z 1984 Механизм активации углей низкой и высокой стадий метаморфизма при их окислении в системах уголь - KOН-O₂ / Е.С. Рудаков, В.А. Кучеренко, В.Ф. Ануфриенко, В.А. Полубояров, В.А. Сапунов // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 194-197. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183209 552.57:66.094 С целью исследования механизма щелочной активации, природы образующихся парамагнитных центров и их роли в каталитических процессах в настоящей работе изучена кинетика окисления активированных углей в зависимости от степени метаморфизма (СМ) угля и их спектры ЭПР. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Механизм активации углей низкой и высокой стадий метаморфизма при их окислении в системах уголь - KOН-O₂ Activation Mechanism of Carbons of Low and High Stages of Metamorphism During Their Oxidation in Carbon-KON-O₂ Systems Article published earlier |
| spellingShingle | Механизм активации углей низкой и высокой стадий метаморфизма при их окислении в системах уголь - KOН-O₂ Рудаков, Е.С. Кучеренко, В.А. Ануфриенко, В.Ф. Полубояров, В.А. Сапунов, В.А. Неорганическая и физическая химия |
| title | Механизм активации углей низкой и высокой стадий метаморфизма при их окислении в системах уголь - KOН-O₂ |
| title_alt | Activation Mechanism of Carbons of Low and High Stages of Metamorphism During Their Oxidation in Carbon-KON-O₂ Systems |
| title_full | Механизм активации углей низкой и высокой стадий метаморфизма при их окислении в системах уголь - KOН-O₂ |
| title_fullStr | Механизм активации углей низкой и высокой стадий метаморфизма при их окислении в системах уголь - KOН-O₂ |
| title_full_unstemmed | Механизм активации углей низкой и высокой стадий метаморфизма при их окислении в системах уголь - KOН-O₂ |
| title_short | Механизм активации углей низкой и высокой стадий метаморфизма при их окислении в системах уголь - KOН-O₂ |
| title_sort | механизм активации углей низкой и высокой стадий метаморфизма при их окислении в системах уголь - koн-o₂ |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183209 |
| work_keys_str_mv | AT rudakoves mehanizmaktivaciiugleinizkoiivysokoistadiimetamorfizmapriihokisleniivsistemahugolʹkono2 AT kučerenkova mehanizmaktivaciiugleinizkoiivysokoistadiimetamorfizmapriihokisleniivsistemahugolʹkono2 AT anufrienkovf mehanizmaktivaciiugleinizkoiivysokoistadiimetamorfizmapriihokisleniivsistemahugolʹkono2 AT poluboârovva mehanizmaktivaciiugleinizkoiivysokoistadiimetamorfizmapriihokisleniivsistemahugolʹkono2 AT sapunovva mehanizmaktivaciiugleinizkoiivysokoistadiimetamorfizmapriihokisleniivsistemahugolʹkono2 AT rudakoves activationmechanismofcarbonsoflowandhighstagesofmetamorphismduringtheiroxidationincarbonkono2systems AT kučerenkova activationmechanismofcarbonsoflowandhighstagesofmetamorphismduringtheiroxidationincarbonkono2systems AT anufrienkovf activationmechanismofcarbonsoflowandhighstagesofmetamorphismduringtheiroxidationincarbonkono2systems AT poluboârovva activationmechanismofcarbonsoflowandhighstagesofmetamorphismduringtheiroxidationincarbonkono2systems AT sapunovva activationmechanismofcarbonsoflowandhighstagesofmetamorphismduringtheiroxidationincarbonkono2systems |