Расчет концентрационных зависимостей скорости контактного обмена
В данной работе теоретически исследованы концентрационные зависимости тока контактного обмена.
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 1984 |
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1984
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183213 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Расчет концентрационных зависимостей скорости контактного обмена / С.П. Антонов, Г.В. Резник // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 208-211. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859821038233190400 |
|---|---|
| author | Антонов, С.П. Резник, Г.В. |
| author_facet | Антонов, С.П. Резник, Г.В. |
| citation_txt | Расчет концентрационных зависимостей скорости контактного обмена / С.П. Антонов, Г.В. Резник // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 208-211. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | В данной работе теоретически исследованы концентрационные зависимости тока контактного обмена.
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:26:10Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 621.793.3
РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ЗАВИСИМОСТЕй
СКОРОСТИ КОНТАКТНОГО ОБМЕНА
с. п. Антонов, г. В. Резник
Влияние концентраций реагентов на скорость контактного обмена свя
зано, в основном, с процессами массопереноса. Так, в работах [1-3]
описано увеличение тока контактного обмена с ростом концентрации
ионов благородного металла. Однако в области высоких концентраций
последнего наблюдалось и уменьшение тока с ростом концентрации
[2-4]. Этот эффект связан с влиянием аниона, а не катиона [5].
Кроме того, было замечено уменьшение тока контактного обмена с
ростом концентраций аниона и ионов растворяющегосяметалла. В элек
тролитах с постоянной концентрацией аниона при большой концент
рации ионов осаждающегося металла ток контактного обмена от пос
ледней не зависел [5].
В данной работе теоретически исследованы концентрационные за
висимости тока контактного обмена.
Ранее [6-8] было показано, что система с контактным обменом
на гетерогенной поверхности приходит в стационарное состояние, в ко
тором суммарная площадь просвета пор сохраняет постоянное значе
ние. Постоянство пористости не означает, что истинная площадь анод..
ных участков постоянна. Она возрастает с увеличением размеров ка
верн. Постоянное значение должно сохраняться только для площади
просвета пор (рис. 1), связанной с нормальной поверхностью осадка
Sn уравнением нормировки:
(1)
(2)
1 1 1
I~aKc = iaSa = 1t- "2nFDa
2 (С:ас - C~) t- 2"8а ;
Индивидуальные поры в этом состоянии могут зарастать, постоян
ство Sa достигается в динамическом равновесии между зарастающими
и вновь образующимися порами.
На стадии одномерного роста максимально возможные токи анод..
ной и катодной реакций можно выразить соответственно следующими
формулами:
1 1 1
J~aKc ::=: iKSK = 1t- 2 пР»: c~t- 2"SJ<' (3)
где индексы «а» И «к» относятся К растворяющемуся и благородному
металлам соответственно; санас - концентрация насыщения.
Поскольку анодный и катодный токи связаны уравнением баланса,
iаSа=iиSи, то в зависимости от соотношения концентраций реагентов
ток контактного обмена (с учетом Sa=const) должен определяться
меньшим из выражений (2) или (3). Если 1амаИС<Iимаис, то система
находится в состоянии с заданным анодным потоком, если IaMaKc>
>/l\маис - в состоянии с заданным катодным. В первом случае ток
контактного обмена должен прямо пропорционально убывать с увели-
чением концентрации ионов растворяющегося металла и не должен
зависеть от концентрации ионов благородного металла. Во втором
случае ток контактного обмена должен возрастать пропорционально
СОК и не должен зависеть от соа •
Такие концентрационные зависимости обнаружены эксперименталь
но и описаны в работе [5] для системы CUS04/Fe. Эти данные воспро
изведены на рис. 2. Точка излома соответствует равенству 1амакс =
=lимакс, из которого, учитывая (1), можно получить выражение для
пористости:
8 { /-D са са }_1
_а = 1 + 1 _а наС -=- О •
80 ~ о. СО
208 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, N, 2
Однако в результате подстановки в это выражение эксперимен
тальных значений концентраций в точке излома (санас-соа=2 м/л,
соК= О,37 м/л) наблюдаются сильно завышенные значения пористости:
SaiSo~ 16 о/о. Такое завышение можно объяснить тем, что на стадии
одномерного роста чисто диффузионная модель отвода анодных про
дуктов недостаточно реалистична. Очевидно, на этой стадии при записи
выражения для анодного тока необходимо учитывать конвективное пе
ремешивание.
!1C'IO~г/см2
4
1
СП М//!
t- - - - - - - :.. - - - - -----~
I I
I I
I I
I I
I I
I I
I I
I I
I I
.............-..r------ __
озг
2
J
Рис. 1. Геометрическая схема КОНТЗК1'ного слоя.
Рис. 2. Зависимость ~a от концентраций реагентов в растворе СцбО, через 30 с после
начала процесса: а - от [Си2+ ] при [Fe2+1] =0; б - от [Си2+ ] при [Fe2+] =0, конвек
ция исключена с помощыо фонового электролита; в - от [Fe2+] при [Cu2+] =0,4 м/л.
(4)
Такой же вывод можно сделать из сравнения экспериментальных
зависимостей привеса меди в растворе, в котором конвекция исключена
с помощью фонового электролита, скорость контактного обмена не за
висит от концентрации ионов меди после точки излома (переход в об
ласть анодных ограничений) (рис. 2, б). Без фонового электролита
скорость убывает пропорционально увеличению концентрации меди (рис.
2, а). В последнем случае повышение [Си2+ ] приводит к изменению
плотности электролита и изменяет конвективный ПОТОК.
ДЛЯ строгого описания стадии одномерного роста необходимо:
определение числа пор и их оптимального размера; решение задачи
цилиндрической диффузии К перемешающейся границе раздела фаз
с учетом миграции и конвекции для отвода анодных продуктов из си
стемы пор данной геометрии.
Конвективное перемешивание можно учесть приближенно, записы
вая анодную плотность тока в виде:
1 1 1
ia == л; - 2nFD-Г (С~ЭС - c~) t-:"2 + kKOhb-/С:ас - с;/,
где со1:- - суммарная концентрация реагентов в растворе; kHOIIB - не
которая эффективная константа, зависящая от геометрии и числа пор.
Константу kHOIIB можно рассчитать из экспериментальныхданных. В об
ласти катодных ограничений при col{~O,37 м/л (см. рис. 2) привес
меди можно, исходя из закона Фарадея, рассчитать по следующей
формуле:
1 1 1
~oK = 2kK'!t- "2пРD; c~i2 ~: '
где kи - электрохимический эквивалент меди (kH=3,297 ·10-4).
в области анодных ограничений при СоR~О,З7 м/л (см. рис. 2)
вес меди можно выразить через параметры анодного процесса
скольку iиSн=iаSа):
(5)
при
(по ...
1 1 1
лаК k {2 - 2 FD2 ( а Э) t2 +. t} з,
L1 =:::. К л; ПаСнас - СО l КОН8 80' (6)
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, M~ 2 7 - 3-897 209
(8)
Отсюда следует, что при аппроксимации экспериментальных дан
ных привеса меди Аб' на значения соа=санас величина привеса опреде
ляется только током конвекции (рис. 2, в):
даК = kKiKOHBt ~: • (7)
После подстановки (7) в (6) получаем следующее выражение для
пористости в области анодных ограничений:
S ~a~-o - ~aKa_ca
а 00- 00- нас
80 = I I 1
2k1{П- 2 пРD; C:aci2
Подставляя в это выражение экспериментальные значения привеса
меди (~OcKa=o -=:: 3,7.10-4 г/см2 , д.ОКа=са = 2,4.10-4 г/см2) и значение t =
о СО нас
= 30 с, для которого получены данные на рис. 2, можно получить
Sa/So = 6 %.
Поскольку в точке перехода от катодных ограничений к анодным
правые части (5) и (6) равны, то подстановка Sa/So=6 О/О в выражение
(5) позволяет определить концентрацию меди в точке перехода
i1GK
сК = 1 1 n1 . ~ 0,366 м/л. (9)
n 2kкл- ТnFD;;-{2 ( 1 _ ~:)
Конвективную составляющую плотности тока отвода анодных продук
тов можно оценить по выражению (7)
I1GK
a_ ca
со- нас
i KOHB = ~ 0,44 А/см2 •
kKt~
80
1
Диффузионная составляющая при соа=о равна 0,56 t-"2 А/см2 •
Сравнивая эти две составляющие, можно сделать вывод, что в отсут
ствие солевого фона и при достаточной продолжительности процесса
ток, потенциал и площадь катодных участков могут принимать по
стоянные значения, определяемые постоянным (за счет конвекции)
анодным током. Истинная поверхность анодных участков (площадь
каверн), ее потенциал и плотность тока через нее при этом будут ме
няться. В работе [3] приведены экспериментальные данные, подтвер
ждающие этот вывод.
Принимая во внимание, что при расчете пористости данные о кон
центрации ионов меди не были использованы, можно сделать вывод, что
совпадение экспериментального и рассчитанного по формуле (9) зна
чений концентраций в точке перехода свидетельствует о правильности
принятой модели: при малых концентрациях меди система находится в
области катодных ограничений; ток контактного обмена пропорционален
концентрации меди и не зависит от концентрации ионов железа. При
больших концентрациях меди система находится в области анодных
ограничений; ток контактного обмена убывает пропорционально увели
чению концентрации железа и не зависит от концентрации меди.
Таким образом, на стадии одномерного роста можно рассчитать
кинетические параметры катодной подсистемы. При этом конвективный
анодный поток можно определить по данным двух 'Экспериментов.
1. Плаксин и. Н., Суворовская Н. А. К теории процесса цементации меди из растворов
при получении ее гидрометаллургическим путем.- Цвет. металлы, 1948, З, М 1,
с.37-42.
210 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50. ом 2
2. Шарамайлис Р. Р., Матулtlс Ю. Ю. Кинетика ионизации железа в сернокислых
растворах меди.- Тр. AI-f JIитССР. Б, 1967, 48, j~2 1, с. 11-21.
3. Розинян А. Л., Хейфец В. Л. Теоретические основы контактного вытеснения метал
лов.- Л., 1979.- 45 с. (Препринт / Лениигр. техпол. ИН-Т).
4. Турин Б. А., Озола Э. А. Исследование контактного выделения меди на железных
электродах в пирофосфатных электролитах.- Защита металлов, 1966, 2, Ng 4)
с.559-563.
б. Морозенко Э. С., Антонов С. П., Городыский А. В. Кинетические закономерности кон
тактного обмена меди и железа в сернокислых электролитах.с- Укр, ХИМ. журн., 1976~
42, Ng 6, с. 563-565.
6. Антонов С. П., Морозенко Э. С., Резник Г. В. Пористость осадков в системах КОН
тактного обмена.- Там же, 1981, 47, Ng 11, с. 1209-1211.
7. Ревник Г. В. Стационарность в системах контактного обмена.- Там же, 1982, 48t
N2 3, С. 282-286.
8. Процессы контактного обмена и коррозии на несднородной поверхности i С. П. Анто
нов, А. В. ГородыскийВ. Г. Двали, Г. В. Резник.- Там же, 1983,49, N2 12, С.
Институт общей и неорганической химии
АН УССР, Киев
УДК 541.135.8-183:547
Поступила 11.04.83
ВЛИЯНИЕ рН НА АДСОРБЦИОННЫЕ
И ИНГИБИТОРНЫЕ СВОЙСТВА ШЕСТИЧЛЕННЫХ
АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ (ХИНОЛИН)
М. А. Лошкарев, Л. В. Рысакова
Способность шестичленных азотсодержащих гетероциклов, например хи
нолина, протонироваться приводит к зависимости их электрохимиче
ских, адсорбционных и ингибиторных свойств от рН среды. Проведен
ные ранее исследования относились к крайнему случаю: относительно
высокой кислотности раствора [1]. Представляло"интерес выяснить,
как постепенное изменение рН отражается на адсорбции гетероцикла
и его влиянии в этой связи на разряд ионов металлов.
Адсорбционное поведение хинолина с концентрацией 1· 10-3 М
изучали в диапазоне рН 0,8-5,34. На рис. 1 приведены кривые диф
ференциальной емкости хинолина при различных значениях рН рас ..
твора. На положительно заряженной поверхности адсорбция и хино
лина, и его протонированной формы - катиона хинолиния обусловле
нап-электронным взаимодействием частиц гетероцикла со ртутью.
Кривая хинолина проходит почти параллельно кривой фона, и это
подтверждает вывод авторов работы [2], что при q>O адсорбцион
ный слой пиридина, а в нашем случае - хинолина, является продол
жением электрода вглубь раствора. При потенциале -0,75 В насту
пает резкий спад емкости в диапазоне рН 0,8-4,02. Подщелачивание
раствора расширяет провал емкости в сторону увеличения отрица
тельного заряда. Глубина спада также растет. Так, наименьшее зна
чение емкости при рН 0,8 составляет 10,2, при рН 4,02-5,5 мкФJсм2~
С ростом рН потенциал восстановления добавки и "водородная волна
сдвигаются в область отрицательных значений. Резкое усиление ад
сорбционной способности поверхностно-активноговещества при умень
шении кислотности среды прежде всего связано с изменением соотно
шения ионной и молекулярной форм адсорбата. В данном случае по
вышение рН, приводящее к уменьшению доли протонированнойформы,
должно увеличивать аттракционное взаимодействие и, следоватеньно,
склонность к образованию конденсированногодвумерного слоя. "
Отношение количеств протонированного (ВН+) к непротонированно
му (В) хинолину В зависимости от рН среды можно рассчитать, ИСХОДЯ
из константы основности рКв, которая для хинолина равна 11,06 [3].
Для реакции BH+~B+H+ Ка= [Н+] [В]/[ВН+) = 10-4,94.
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 19.84, т. 50, N! 2 7Jt. 211
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183213 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:26:10Z |
| publishDate | 1984 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Антонов, С.П. Резник, Г.В. 2022-02-06T10:54:39Z 2022-02-06T10:54:39Z 1984 Расчет концентрационных зависимостей скорости контактного обмена / С.П. Антонов, Г.В. Резник // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 208-211. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183213 621.793.3 В данной работе теоретически исследованы концентрационные зависимости тока контактного обмена. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Расчет концентрационных зависимостей скорости контактного обмена Calculation of Concentration Dependences for the Contact Exchange Rate Article published earlier |
| spellingShingle | Расчет концентрационных зависимостей скорости контактного обмена Антонов, С.П. Резник, Г.В. Электрохимия |
| title | Расчет концентрационных зависимостей скорости контактного обмена |
| title_alt | Calculation of Concentration Dependences for the Contact Exchange Rate |
| title_full | Расчет концентрационных зависимостей скорости контактного обмена |
| title_fullStr | Расчет концентрационных зависимостей скорости контактного обмена |
| title_full_unstemmed | Расчет концентрационных зависимостей скорости контактного обмена |
| title_short | Расчет концентрационных зависимостей скорости контактного обмена |
| title_sort | расчет концентрационных зависимостей скорости контактного обмена |
| topic | Электрохимия |
| topic_facet | Электрохимия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183213 |
| work_keys_str_mv | AT antonovsp rasčetkoncentracionnyhzavisimosteiskorostikontaktnogoobmena AT reznikgv rasčetkoncentracionnyhzavisimosteiskorostikontaktnogoobmena AT antonovsp calculationofconcentrationdependencesforthecontactexchangerate AT reznikgv calculationofconcentrationdependencesforthecontactexchangerate |