Термодинамика электролитической диссоциации НС1 и Et₄NC1 в спиртах
Соотносительное влияние универсальной и специфической сольватации на термодинамические характеристики процесса электролитической диссоциации продолжает оставаться ма.ло исследованной областью теории электролитных растворов. Для изучения некоторых аспектов этой проблемы в данной работе сопоставляются...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 1984 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1984
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183245 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Термодинамика электролитической диссоциации НС1 и Et₄NC1 в спиртах / Н.Г. Дорофеева, Ю.Я. Фиалков, С.Н. Шляханова // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 3. — С. 239-241. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859638288469458944 |
|---|---|
| author | Дорофеева, Н.Г. Фиалков, Ю.Я. Шляханова, С.Н. |
| author_facet | Дорофеева, Н.Г. Фиалков, Ю.Я. Шляханова, С.Н. |
| citation_txt | Термодинамика электролитической диссоциации НС1 и Et₄NC1 в спиртах / Н.Г. Дорофеева, Ю.Я. Фиалков, С.Н. Шляханова // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 3. — С. 239-241. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Соотносительное влияние универсальной и специфической сольватации на термодинамические характеристики процесса электролитической диссоциации продолжает оставаться ма.ло исследованной областью теории электролитных растворов. Для изучения некоторых аспектов этой проблемы в данной работе сопоставляются термодинамическиехарактеристики процесса электролитической диссоциации HC1 и Et₄NC1 в гомологических рядах нормальных и изоалифатических спиртов.
|
| first_indexed | 2025-12-07T13:18:28Z |
| format | Article |
| fulltext |
ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ
НСI И Et4NCI В СПИРТАХ
Н. г. Дорофеева, ю. я. Фиалков, с. Н. Шляханова
Соотносительное влияние универсальной и специфической сольватации
на термодинамические характеристики процесса электролитической
диссоциации продолжает оставаться ма.ло исследованной областью тео
рии электролитных растворов. Для изучения некоторых аспектов этой
проблемы в данной работе сопоставляютсятермодинамическиехаракте
ристики процесса электролитической диссоциации не} и Et4NCl в го
мологических рядах нормальных и изоалифатических спиртов.
Выбор электролитов обусловлен резко различающейся способно
стью Н+ и Et4N+ к специфической сольватации; выбор растворителей
позволяет охватить достаточно широкий диапазон значений диэлектри
ческих проницаемостей в при сохранении практического постоянства
энергий сольватации ионов для каждого из рядов алифатических
спиртов.
Константы электролитической диссоциации Кд для не! и Et4NCl
в нормальных и изоалифатических спиртах СЗ-С5 при температурах
-25, -15, О, 15, 25, 35, 450 рассчитывали по уравнению Фуосса - ОН
загера - Скиннера [1]. Методика эксперимента, первичные экспери
ментальные данные и величины Кд приведены в работах [2-4]. Для
обоих электролитов в каждом из рядов спиртов изотермы ln Кд явля
ются линейной функцией от обратной диэлектрической проницаемости:
в
lпКд == а +-.
в
(1)
Полученные экспериментальные данные по величинам Кд и их из
менениям в зависимости от температуры с коэффициентами корреляции
не менее 0,96 аппроксимируются уравнением
в с
InКд = А+ Т +е ±б, (2)
коэффициенты которого приведены в таблице.
Как видно из таблицы, все зависимости типа (2) характеризуются
практически одинаковым углом наклона от l/в. Таким образом, вклад
электростатической составляющей в общую величину Кд во всех изу
ченных системах одинаков. Величины Кд для не} в нормальных и
Значения коаффициентов уравнения (2)
Система А -В -с ±6
НС1-Il-алифатичеекий спирт 5,47 1429 124,72 0,30
НСI-изоалифатическийспирт 7,10 2079 134,62 0,35
Et4NCI-Il-алифатичеекий спирт 11,09 3036 125,31 0,25
Et4NCl-изоалифатический спирт 10,03 2901 135,60 0,30
изоалифатическихспиртах при близких значениях в различаются весьма
существенно (таблица), в то же время для Et4NCl в Н- И изоспиртах
практически совпадают. Это обстоятельство выразительно отражает
роль сольватационных факторов в определении силы электролитов и
свидетельствует о различии в энергиях сольватации протона нормаль
НЫМИ и изоспиртами. действительно, энергия сродства к протону у
в-алифатическихспиртов на 20-30 кДж/моль превышает эту величину
у соответствующихИЗ0СПИРТОВ [5].
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984. т. 50, Н2 3 239
(4)
(3)
.количественны" анализ термодинамики электролитическом диссо
циации согласуется с этим заключением. Дифференцируя уравнение (2)
по Т, с использованием известных соотношений термодинамики полу
чаем выражение для суммарных интегральных термодинамических ха
рактеристик процесса электролитической диссоциации:
.1.нд•инт = - R (В + ТZ~a~E);
RC ( alne)
dSд•инт = RA + -8- 1- Т -ат-, .
Отсюда термодинамические характеристики процесса электролити-
u aln в
ческои диссоциации в вакууме, то есть при €. == 1 и -ат =0, равны СООТ-
ветственно:
~HД,B = - RB;
~SA,B = R(A + С).
(5)
(6)
(8)
Рассчитав по уравнениям (5) и (6) с использованием данных таб
~1ИЦЫ Гиббсову энергию процесса электролитической диссоциации в ва
кууме, находим, что разность этих величин для процесса электролити
ческой диссоциации HCl в Нг: и изоалифатических спиртах составляет
26 кДж/моль, что весьма близко к отмечавшейся ранее разности энер
гии сродства к протону н,- и изоспиртов.
В соответствии с уравнениями (3) и (4) температурные составля
ющие [6] термодинамических характеристик процесса электролитиче
ской диссоциации описываемых систем, для которых выполняется урав
нение (2), равны соответственно:
~HД,Т = ~HД,В = - RB; (7)
, С)
.1.SA•r = R(А + 7 ·
Таким образом, для каждой из изученных систем температурная
составляющая процесса электролитической диссоциации - величина по
стоянная. Ниже приведены величины температурных составляющих эн
тальпии процесса электролитической диссоциации HCl и Et4NCl
в спиртах:
Система
НСI-н-алифатическиеспирты
HCl-иэоаЛИфатичеекиеспирты
Et4NCI-н-алифатическиеспирты
Et4NCl-изоаЛИфатическиеспирты
!:1Нд, т±
±1.25 КДЖ/МОЛЬ
11,88
17,28
25,23
24,11
в то время как величины ,I1Нд,Т для Et 4NCl в Н- и изоалифатиче
ских спиртах практически одинаковы, процесс электролитической дис
социации HCl в изоспиртах, в соответствии со сказанным выше, явля
ется более затрудненным, чем в н-спиртах. Большая эндотермичность
процесса электролитической диссоциации Et4NCl по сравнению с Hel
указывает на то, что эффективный радиус сольватированного протона
больше кристаллографического радиуса несольватированного Et4N+.
Из уравнения (8) следует, что ,~Sд,т линейно зависит от l/е, при
чем угол наклона этой зависимости равен углу наклона зависимости
lп Кд от 1/8. Падение 8 при переходе от низших к высшим алифатиче
ским спиртам во всех случаях вызывает уменьшение 8SД,т , что естест
венно объясняется повышением степени упорядоченности при образо
вании ионной структуры из недиссоциированных молекул, вследствие
усиления ион-ионного взаимодействия.
240 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, N~ 3
Аналогичные соотношения между температурными составляюшими
энтальпии и энтропии зафиксированы также для метилсерной кислоты
и ее метилтриоктиламмонийной соли [7].
1. Fuoss Р., Onsager Е; Skinner J. Conductance of symmetrical electrolyte.- J. Phys.
Chem., 1965, 69, N 8, р. 2581-2594.
2. Дорофеева Н. Г., Шляханова С. Н. Кондуктометрическое исследование растворов
хлористого водорода в я-пропиловом И uзо-пропиловом спиртах.- Киев. 1982.
18 С.- Рукопись деп. в аниитэхим. Черкассы, 25.10.82, N2 1126хп ..Д82.
3. Дорофеева Н. Г., Шляханова С. Н. Кондуктометрическое исследование растворов
хлористого водорода в н-бутиловом и изо-бутиловом спиртах.- Киев. 1982.- 17 С.
Рукопись деп. в аниитэхим. Черкассы, 25.10.82, eN2 1125хп·Д82.
4. Дорофеева Н. Г., Шляханова С. Н. Кондуктометрическое исследование растворов
хлористого водорода в н ..амиловом и uзо-амиловом спиртах.- Киев. 1982.- 18 с.
Рукопись деп. в аниитэхим. Черкассы, 25.10.82, N2 1124хп ..Д82.
5. Гурвич Л. В., Караненцев Г. В. Энергия разрыва химических связей, потенциал ио..
низации и сродство к электрону.- М. : Наука, 1974.- 352 с.
6. Фиалков Ю. Я., Чумак В. Л. Влияние диэлектрической проницаемости на термоди
намические характеристики равновесий в растворах. - Укр. хим. ЖУРИ., 1977, 53,
N2 4, с. 885-887.
7. Дорофеева Н. Г., Ковальская В. П., Фиалков Ю. Я. Термодинамические характерис
тики электролитической диссоциации метилсерной кислоты в алифатических спир
тах.- Там же, 1978, 43, N2 7, С. 762-763.
Киевский политехнический институт
УДК 541.1.001.5:547.462.3
Поступила 07.06.83
ИССЛЕДОВАНИЕ И30МЕРНЫХ
н-я-гиааолилхмидов ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
МЕТОДАМИ ик- И ямг-спвктгоскопии
и. п. Ковалев, В. и. Кабачный, В. п. Черных, Е. М. Сопельник, В. А. Поляков
в работах [1, 2] были отмечены некоторые закономерности проявления
различных видов биологической активности в зависимости от струк
туры. Известно, что активность соединений определяется не только пер
вичной химической структурой веществ, но и другими структурными
композициями: внутримолекулярными водородными связями (ВВС),
дипольными моментами и др. В связи с этим значительный теоретиче
ский интерес представляло изучение тонкой структуры изомерных N-2
тиазолиламидов этилендикарбоновых кислот, существенно отличающих
ся по характеру биологической активности, с целью дальнейшего изу
чения зависимости величины фармакологической активности от струк
туры химических веществ.
Для синтезированных соединений методом потенциометрического
титрования были измерены константы кислотной (pKal) и основной
(РКЭ2 ) ионизации. Исследования показали, что значения констант кис ..
лотной ионизации тиазолилмалеинаминовых кислот 1 более чем на две
единицы ниже РКЭI изученных ранее гетерилсукцинаминовых кислот
111 [3], что связано с большей проводимостью электронных эффектов
малеинаминовой группировкой. Тиазолилмалеиновая кислота 1 харак
теризуется более высокой кислотностью, чем ее транс-изомер 11. Ана ..
логичная закономерность характерна и для малеиновой и фумаровой
кислот, первые константы ионизации которых в воде отличаются более
чем на единицу [4].
Такое различие в величинах РКЭ l для тиазолилпроизводных цис- и
транс-этилендикарбоновых кислот можно, по-видимому, объяснить об
разованием внутримолекулярной водородной связи, электронсоттяги
вающий эффект которой приводит К усилению акцепторных свойств
карбонильной группы и увеличению протонизации атома водорода
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, т. 50, Н!! 3 2-4-7 241
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183245 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T13:18:28Z |
| publishDate | 1984 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Дорофеева, Н.Г. Фиалков, Ю.Я. Шляханова, С.Н. 2022-02-07T21:05:09Z 2022-02-07T21:05:09Z 1984 Термодинамика электролитической диссоциации НС1 и Et₄NC1 в спиртах / Н.Г. Дорофеева, Ю.Я. Фиалков, С.Н. Шляханова // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 3. — С. 239-241. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183245 Соотносительное влияние универсальной и специфической сольватации на термодинамические характеристики процесса электролитической диссоциации продолжает оставаться ма.ло исследованной областью теории электролитных растворов. Для изучения некоторых аспектов этой проблемы в данной работе сопоставляются термодинамическиехарактеристики процесса электролитической диссоциации HC1 и Et₄NC1 в гомологических рядах нормальных и изоалифатических спиртов. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Термодинамика электролитической диссоциации НС1 и Et₄NC1 в спиртах Thermodynamics of Electrolytic Dissociaton of HC1 and Et₄NC1 in Alcohols Article published earlier |
| spellingShingle | Термодинамика электролитической диссоциации НС1 и Et₄NC1 в спиртах Дорофеева, Н.Г. Фиалков, Ю.Я. Шляханова, С.Н. Неорганическая и физическая химия |
| title | Термодинамика электролитической диссоциации НС1 и Et₄NC1 в спиртах |
| title_alt | Thermodynamics of Electrolytic Dissociaton of HC1 and Et₄NC1 in Alcohols |
| title_full | Термодинамика электролитической диссоциации НС1 и Et₄NC1 в спиртах |
| title_fullStr | Термодинамика электролитической диссоциации НС1 и Et₄NC1 в спиртах |
| title_full_unstemmed | Термодинамика электролитической диссоциации НС1 и Et₄NC1 в спиртах |
| title_short | Термодинамика электролитической диссоциации НС1 и Et₄NC1 в спиртах |
| title_sort | термодинамика электролитической диссоциации нс1 и et₄nc1 в спиртах |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183245 |
| work_keys_str_mv | AT dorofeevang termodinamikaélektrolitičeskoidissociaciins1iet4nc1vspirtah AT fialkovûâ termodinamikaélektrolitičeskoidissociaciins1iet4nc1vspirtah AT šlâhanovasn termodinamikaélektrolitičeskoidissociaciins1iet4nc1vspirtah AT dorofeevang thermodynamicsofelectrolyticdissociatonofhc1andet4nc1inalcohols AT fialkovûâ thermodynamicsofelectrolyticdissociatonofhc1andet4nc1inalcohols AT šlâhanovasn thermodynamicsofelectrolyticdissociatonofhc1andet4nc1inalcohols |