Исследование изомерных N-2-тиазолиламидов дикарбоновых кислот методами ИК- и ЯМР-спектроскопии
Значительный теоретический интерес представляло изучение тонкой структуры изомерных N-2-тиазолиламидов этилендикарбоновых кислот, существенно отличающихся по характеру биологической активности, с целью дальнейшего изучения зависимости величины фармакологической активности от структуры химических вещ...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 1984 |
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1984
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183246 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Исследование изомерных N-2-тиазолиламидов дикарбоновых кислот методами ИК- и ЯМР-спектроскопии / И.П. Ковалев, В.И. Кабачный, В.П. Черных, Е.М. Сопельник, В.А. Поляков // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 3. — С. 241-246. — Бібліогр.: 11назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183246 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Ковалев, И.П. Кабачный, В.И. Черных, В.П. Сопельник, Е.М. Поляков, В.А. 2022-02-07T21:07:58Z 2022-02-07T21:07:58Z 1984 Исследование изомерных N-2-тиазолиламидов дикарбоновых кислот методами ИК- и ЯМР-спектроскопии / И.П. Ковалев, В.И. Кабачный, В.П. Черных, Е.М. Сопельник, В.А. Поляков // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 3. — С. 241-246. — Бібліогр.: 11назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183246 541.1.001.5:547.462.3 Значительный теоретический интерес представляло изучение тонкой структуры изомерных N-2-тиазолиламидов этилендикарбоновых кислот, существенно отличающихся по характеру биологической активности, с целью дальнейшего изучения зависимости величины фармакологической активности от структуры химических веществ. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Исследование изомерных N-2-тиазолиламидов дикарбоновых кислот методами ИК- и ЯМР-спектроскопии Study of Isomeric N-2-ThiazolyI Amides of Dicarbonic Acids by IR- and NMR-Spectroscopy Methods Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Исследование изомерных N-2-тиазолиламидов дикарбоновых кислот методами ИК- и ЯМР-спектроскопии |
| spellingShingle |
Исследование изомерных N-2-тиазолиламидов дикарбоновых кислот методами ИК- и ЯМР-спектроскопии Ковалев, И.П. Кабачный, В.И. Черных, В.П. Сопельник, Е.М. Поляков, В.А. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Исследование изомерных N-2-тиазолиламидов дикарбоновых кислот методами ИК- и ЯМР-спектроскопии |
| title_full |
Исследование изомерных N-2-тиазолиламидов дикарбоновых кислот методами ИК- и ЯМР-спектроскопии |
| title_fullStr |
Исследование изомерных N-2-тиазолиламидов дикарбоновых кислот методами ИК- и ЯМР-спектроскопии |
| title_full_unstemmed |
Исследование изомерных N-2-тиазолиламидов дикарбоновых кислот методами ИК- и ЯМР-спектроскопии |
| title_sort |
исследование изомерных n-2-тиазолиламидов дикарбоновых кислот методами ик- и ямр-спектроскопии |
| author |
Ковалев, И.П. Кабачный, В.И. Черных, В.П. Сопельник, Е.М. Поляков, В.А. |
| author_facet |
Ковалев, И.П. Кабачный, В.И. Черных, В.П. Сопельник, Е.М. Поляков, В.А. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
1984 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Study of Isomeric N-2-ThiazolyI Amides of Dicarbonic Acids by IR- and NMR-Spectroscopy Methods |
| description |
Значительный теоретический интерес представляло изучение тонкой структуры изомерных N-2-тиазолиламидов этилендикарбоновых кислот, существенно отличающихся по характеру биологической активности, с целью дальнейшего изучения зависимости величины фармакологической активности от структуры химических веществ.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183246 |
| citation_txt |
Исследование изомерных N-2-тиазолиламидов дикарбоновых кислот методами ИК- и ЯМР-спектроскопии / И.П. Ковалев, В.И. Кабачный, В.П. Черных, Е.М. Сопельник, В.А. Поляков // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 3. — С. 241-246. — Бібліогр.: 11назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kovalevip issledovanieizomernyhn2tiazolilamidovdikarbonovyhkislotmetodamiikiâmrspektroskopii AT kabačnyivi issledovanieizomernyhn2tiazolilamidovdikarbonovyhkislotmetodamiikiâmrspektroskopii AT černyhvp issledovanieizomernyhn2tiazolilamidovdikarbonovyhkislotmetodamiikiâmrspektroskopii AT sopelʹnikem issledovanieizomernyhn2tiazolilamidovdikarbonovyhkislotmetodamiikiâmrspektroskopii AT polâkovva issledovanieizomernyhn2tiazolilamidovdikarbonovyhkislotmetodamiikiâmrspektroskopii AT kovalevip studyofisomericn2thiazolyiamidesofdicarbonicacidsbyirandnmrspectroscopymethods AT kabačnyivi studyofisomericn2thiazolyiamidesofdicarbonicacidsbyirandnmrspectroscopymethods AT černyhvp studyofisomericn2thiazolyiamidesofdicarbonicacidsbyirandnmrspectroscopymethods AT sopelʹnikem studyofisomericn2thiazolyiamidesofdicarbonicacidsbyirandnmrspectroscopymethods AT polâkovva studyofisomericn2thiazolyiamidesofdicarbonicacidsbyirandnmrspectroscopymethods |
| first_indexed |
2025-11-24T21:02:45Z |
| last_indexed |
2025-11-24T21:02:45Z |
| _version_ |
1850493385680355328 |
| fulltext |
Аналогичные соотношения между температурными составляюшими
энтальпии и энтропии зафиксированы также для метилсерной кислоты
и ее метилтриоктиламмонийной соли [7].
1. Fuoss Р., Onsager Е; Skinner J. Conductance of symmetrical electrolyte.- J. Phys.
Chem., 1965, 69, N 8, р. 2581-2594.
2. Дорофеева Н. Г., Шляханова С. Н. Кондуктометрическое исследование растворов
хлористого водорода в я-пропиловом И uзо-пропиловом спиртах.- Киев. 1982.
18 С.- Рукопись деп. в аниитэхим. Черкассы, 25.10.82, N2 1126хп ..Д82.
3. Дорофеева Н. Г., Шляханова С. Н. Кондуктометрическое исследование растворов
хлористого водорода в н-бутиловом и изо-бутиловом спиртах.- Киев. 1982.- 17 С.
Рукопись деп. в аниитэхим. Черкассы, 25.10.82, eN2 1125хп·Д82.
4. Дорофеева Н. Г., Шляханова С. Н. Кондуктометрическое исследование растворов
хлористого водорода в н ..амиловом и uзо-амиловом спиртах.- Киев. 1982.- 18 с.
Рукопись деп. в аниитэхим. Черкассы, 25.10.82, N2 1124хп ..Д82.
5. Гурвич Л. В., Караненцев Г. В. Энергия разрыва химических связей, потенциал ио..
низации и сродство к электрону.- М. : Наука, 1974.- 352 с.
6. Фиалков Ю. Я., Чумак В. Л. Влияние диэлектрической проницаемости на термоди
намические характеристики равновесий в растворах. - Укр. хим. ЖУРИ., 1977, 53,
N2 4, с. 885-887.
7. Дорофеева Н. Г., Ковальская В. П., Фиалков Ю. Я. Термодинамические характерис
тики электролитической диссоциации метилсерной кислоты в алифатических спир
тах.- Там же, 1978, 43, N2 7, С. 762-763.
Киевский политехнический институт
УДК 541.1.001.5:547.462.3
Поступила 07.06.83
ИССЛЕДОВАНИЕ И30МЕРНЫХ
н-я-гиааолилхмидов ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
МЕТОДАМИ ик- И ямг-спвктгоскопии
и. п. Ковалев, В. и. Кабачный, В. п. Черных, Е. М. Сопельник, В. А. Поляков
в работах [1, 2] были отмечены некоторые закономерности проявления
различных видов биологической активности в зависимости от струк
туры. Известно, что активность соединений определяется не только пер
вичной химической структурой веществ, но и другими структурными
композициями: внутримолекулярными водородными связями (ВВС),
дипольными моментами и др. В связи с этим значительный теоретиче
ский интерес представляло изучение тонкой структуры изомерных N-2
тиазолиламидов этилендикарбоновых кислот, существенно отличающих
ся по характеру биологической активности, с целью дальнейшего изу
чения зависимости величины фармакологической активности от струк
туры химических веществ.
Для синтезированных соединений методом потенциометрического
титрования были измерены константы кислотной (pKal) и основной
(РКЭ2 ) ионизации. Исследования показали, что значения констант кис ..
лотной ионизации тиазолилмалеинаминовых кислот 1 более чем на две
единицы ниже РКЭI изученных ранее гетерилсукцинаминовых кислот
111 [3], что связано с большей проводимостью электронных эффектов
малеинаминовой группировкой. Тиазолилмалеиновая кислота 1 харак
теризуется более высокой кислотностью, чем ее транс-изомер 11. Ана ..
логичная закономерность характерна и для малеиновой и фумаровой
кислот, первые константы ионизации которых в воде отличаются более
чем на единицу [4].
Такое различие в величинах РКЭ l для тиазолилпроизводных цис- и
транс-этилендикарбоновых кислот можно, по-видимому, объяснить об
разованием внутримолекулярной водородной связи, электронсоттяги
вающий эффект которой приводит К усилению акцепторных свойств
карбонильной группы и увеличению протонизации атома водорода
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, т. 50, Н!! 3 2-4-7 241
jj
Сделанный ВЫВОД подтверждается титрованием модельных соеди
нений. Значения рКа. фениламида малеиновой кислоты IV в 60 О/О -НОМ
водном диоксане почти на единицу ниже, чем РКаl метил (фенил) ами
да V, структура которого исключает образование ВВС:
о
11
~c.,
Сб Hs-N CW
. ~ 11
: ен
O~C/
I
O~!
{v РК{[1 =5,18
о
il
/С,
L6H5-N ен
ltJ, 11
O~ ен
~c/
I
ан
у pKllt =~II
Для аналогичных производных фумаровой кислоты VI, VII вели
чины РКЗ I незначительноотличаютсядруг от друга:
CeHI)-N-СОСН
I 11
Н нс-соон
VI рК31 = 5,63
CeH5-N-СОСН
I 11
СНз НС-СООН
VllpKa1 = 5,75
Для решения поставленной задачи значительный интерес пред
ставляли спектральные характеристики синтезированных веществ.
ВИК-спектре N-2-фенилмалеинамида IV имеются полосы при 3220
и 3070 см-1 , отнесенные к валентным колебаниям NН·групп, связан
ных внутримолекулярными водородными связями. Примечательно, что
у натриевой' соли этой кислоты также наблюдаются две полосы при
3205 и 2910 см". Очень сильная полоса 3070 см-1 несиммегрична, ее
крыло простирается до 2400 см", что, очевидно, обусловлено поглоще
нием он карбоксильной группы. Валентные колебания с=о карбо
ксильной группы смещены к 1700 см-1 , что свидетельствует об участии
указанной группы в образовании внутримолекулярной водородной связи.
ИК-спектр N-фенилфумарамида УI характеризуется четкой полосой
при 3315 см-1 , которую можно отнести к валентным колебаниям NH
группы [5]. Широкие и нееимметричные полосы с максимумами при
3060, 2900 см-1 , а также более слабыми при 2710 и 2560 см-1 принад
лежат валентным колебаниям ОН карбоксильной группы. Валентные
колебания с=о карбоксильной группы наблюдаются при 1722 см-1 •
Для N,N·фенилметилфумарамида VII валентные колебания ОН
карбоксильнойгруппы проявляются в виде широкой полосы с максиму
мом 2940 см'<, а карбонильной группы - при 1728 ем-1 • В спектре
N,N-фенилметилмалеинамида эти полосы наблюдаются при 2850 и
1720 ем-l, что говорит об отсутствии внутримолекулярной водородной
связи у цuс-изомера.
В ИК·спектре N-2·тиазолилфумарамида 11 наблюдаются две по
лосы при 3150 и 2950 см-!, принадлежащих соответственно валентным
колебаниям NН-групп и ОН карбоксильной группы. Имеется также
242 УКРАИНСКИй химичвскии ЖУРНАЛ. 1984. Т. 50. Н9 3
=5,25+Zгем+Zцис+lтранс:
четкая полоса поглощения при 1/~o CM-t, которую можно отнести к ва
лентным колебаниям с=о карбоксильнойгруппы.
В спектре N-2-тиазолилмалеинамида1 указанные полосы смещают
ся до 3100, 2925,2700 см:', а полоса С=О-до 1700 см". Такое сме
щение можно объяснить образованием внутримолекулярной водород
ной связи между NH- и С=О-группами цuс-соединения 1 и полностью
согласуется с приведенным анализом ИК-спектров модельных со
единений.
Химические сдвиги и константы СПИИ-СПИНО80ГО взаимодействия арил- и гетериламидев
этилендикарбоновых КИСЛОТ в растворах ДМФА-r)7
= -= :s: '~
ПРОТОНЫ тиаЗ0ЛЬНОГО ПРЗТОНЫ этиленовой >- о ,*3
Е- :с ~
цикла связи .а
:a~ ::аа:;: :SK :а о
=0 :c:s::a :с:а ='"'O::r:; OF-oЕ:: 01Qt:: 00
"'1:( E-~c Е-ос Е-о=
С6-Н
O:s;
~~~ O=~
0.0
Сэединение С4-Н C1-H С2-Н P..~:a ~~E' ~g~t:C'::It:: I::::Z ь,
о. 1/. о. I J, о. I 1, о. I J, I 0', М. д.
М. д. ГЦ М. д. Гц М. д. ГЦ М. д. Гц
N-Фенилмалеин-
амид (IV) 6,72 12 6,42 12 10,87 7,80
N-2-Тиазолилма- 7 t30
леинамид (1) 7 t60 3 t5 7 t36 3,5 6,76 12 6,62 12 11,84
N-2-Тиаэолил-
фумарамид (11) 7,64 3,5 7,42 3 t5 7,47 15,5 6,97 15,5
N, N-Фенил-
метилмалеинамид
(У) 6,54 12 5,97 12 3 t37 7 t47
N, N-Фенил-
метилфумарамид
(VII) 6 t85 16 6 t70 16 3,40 7,50
N-2-Тиаэолнлсук-
цинамид (111) 7,54 3,5 7,29 3,5 11,4 2,4
Интересно, что в спектре N-тиазолилмалеинамида кроме указан
ных полос наблюдаются две полосы при 2400 и "" 1950 см-1 • По-види
мому, ОН-группы цuс-соединения в кристаллическом состоянии обра
зуют межмолекулярные водородные связи с атомом азота тиазольного
цикла в положении 3 типа он··· N [6]. Подобные же полосы наблю
даются у N-фенилмалеинамида (2250 и 1880 см:") и N, N-фенилметил
малеинамида (2500 и 1880 см"). В последнем случае, очевидно, обра
зуются межмолекулярные водородные связи между с=о амидной
группы и ОН-группой типа ОН·· · о=с.
Химические сдвиги протонов и константы спин-спинового взаимо
действия в спектрах протонного магнитного резонанса изученных со
единений приведены в таблице. Протоны этиленовой связи дают дубле
ты, причем константа спин-спинового взаимодействия у производных
малеиновой кислоты составляет 12 Гц, у производных фумаровой кис
лоты - 16 Гц, что подтверждает цис- и транс-строение этиленовой свя
зи соответствующих соединений. Химические сдвиги протонов при двой
НОЙ связи были рассчитаны по уравнению [7] с учетом для трех замес
тителей в разных положениях соответствующих инкрементов: О'с=с=
/
н
н н
,,2 1/
с===с
/ "Н С с=о
,,/~ /
О О N
/ "-
Н R
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, т. 50, 1'12 316* 243
С1Н: ( N-)
ZreM -c~o = 1,37
Z"'РЗИС (-СООН) = 0,32
ZЦИС (-Н) = О
Все г о 1,69
0=5,25+1,69=6,94
С2Н: ZreM (-СООН) = 0,80
(
N-
Zтрэнс -c~o ) = 0,46
Zцис (- Н) = О
В с е г о 1,26
а = 5,25 + 1,26=6,51
н
/
О
-,
о=с н
,2 1/
с=с
/ "Н с=о
/
N
/ -,
Н R
Производные фумаровой кислоты
С2Н: ZreM (-СООН) =." 0,80
ZTPaHc (- Н) = О
Zцнс (_c~:'-) = 0,95
В с е г о 1,75
С
1
Н: ZreM ( -c~:-)= 1,37
Zтраис (-Н) = О
ZЦИС (-СООН) = 0,98
В с е г о 2,35
(J = 5,25+2,35=7,60
Как ВИДНО из таблицы, протон при С 1 У производных малеиновой
и фумаровой кислот дает сигнал в более слабом поле по сравнению с
протоном при С2• Следует отметить, что протоны при С1 И С2 У произ
водных фумаровой кислоты сдвинуты в область слабого поля по
сравнению с аналогичными протонами у производных малеиновой кис..
.поты, что свидетельствует об уменьшении электронной плотности на
указанных атомах углерода вследствие большей степени сопряжения.
Протоны тиазольного цикла дают два дублета с 1=3,5 ГЦ, причем
сигнал от 4-Н проявляется в более слабом поле, чем сигнал от 5..Н
[8]. Протоны N-тиазолилфумарамиданезначительно смещены в область
слабого поля по сравнению с протонами N-тиазо,пилмалеинамида.Сиг
налы протонов N-метильных групп наблюдаются при 3,40 М. д., метиле ..
новых групп янтарной кислоты при 2,40, ароматические протоны дают
сложный мультиплет при 7,50 М. Д.
Анализируя ЯМР-спектры, можно отметить, что наличие сигнала
протона амидной группы характерно только для цuс-изомеров, в то
время как у транс-изомеров этот сигнал, как и сигнал протона карбо ..
ксильной группы, отсутствует, что можно объяснить быстрым протон ..
ным обменом у транс-формы и его затруднением у цuс-изомеров.
у последних сигнал NН-группы исчезает только в присутствии D20 .
В данном случае эту особенность можно объяснить способностью тиа
золиламидного остатка к таутомерным перегруппировкам, существова
ние которых доказано [9]:
N
С}-НН-С-
5 11
О
• г
NН
~~/ I N-C-s? 11
о
244 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, т. 50, Ng 3
Естественно, что это явление будет усиливаться отсутствием вве
для транс-изомеров и затрудняться у цuс-изомеров. Дополнительным
подтверждением данного предположения являются спектры N-2-тиазо
лиламида янтарной кислоты 111, способного образовывать хе.патные
структуры и имеющего сигнал NН-группы.
Исследуемые соединения характеризуются низкой основностью.
Величины констант основной ионизации рКа2 для цис- и транс-изомера
тиазолиламидов этилендикарбоновых кислот соответственно составля
ЮТ 3,21-3,67 единиц рКа, что согласуется с результатами проведенных
ранее квантовохимическихрасчетов [1О] и исключает для них образо
вание цвиттер-ионной формы:
+
- NH
~sJ- NHCOCH= СНСОй
Таким образом, на основании установленных констант кислотной и
основной ионизации, ИI<-, ЯМР-спектров показано наличие внутримо
лекулярной водородной связи для цuс-изомеров, возможность тауто
мерной перегруппировки для транс-изомера и отсутствие цвиттер-ион
ной формы для обеих форм тиазолиламидов этилендикарбоновых
кислот.
Определение сахаросниж аюшей, противовоспалительной, .диурети
ческой активности и токсичности описанных веществ по методикам [11]
показало, что характер биологического действия и его величина суще
ственно зависят от структуры химических соединений, которая опре
деляет их кислотность, растворимость, наличие ВВС, и других физико
химических свойств.
Синтез N-2-тиазолиламида малеиновой, фумаровой кислот, а также
модельных соединений проводили по методике [2]. Константы кислот
ной и основной ионизации определяли аналогично [3]. Ввиду низкой
растворимости исследуемых веществ в воде значения рКа! определены
в 60 о/о -ном водном диоксане, а рКа2 - в 50 О/О -ном водном этаноле.
Предварительно было установлено, что в названных растворителях ис
пользуемый стеклянный электрод обладал удовлетворительной водород
ной функцией.
ИК-спектры снимали на полуавтоматическом спектрофотометре
IR-27 G (фирма Шимадзу, Япония) в области 4000-400 см-1 в таб
летках KBr и NaCI (монокристаллы). Предварительно вещества высу
шивали в вакуумпистолете при температуре 110°. Таблетки готовили
путем совместного растирания 200 мг KBr и 2 мг исследуемого веще ..
ства с последующим прессованием в вакуумной пресс-форме. При ска
нировании спектров для компенсации фонового поглощения исполь
зовали таблетку с чистым KBr или NaCl (200 мг). Спектры протонно
го магнитного резонанса получены на спектрометре В5-497 в раство
рах ДМФА - D7• В качестве внешнего стандарта использован тетра
метилсилан.
1. Исследование полярографического поведения биологически активных ПРОИЗ80ДНЫХ
б-метил -2-(1,3,4-тиадиазолил) сукцинамнновой кислоты в диметилформамиде / В. А.
Шаповалов, В. И. Кабачный, п. А. Безуглый и др.- Жури. общ. химии, 1982, 52,
Х2 2, с. 404-407.
2. Синхеэ i взаемн! перетворення гетериламiдiв етилендикарбонових кислот та ix еф]
piB / В. п. Черних, В. 1. Кабачний, О. М. Сопельник, л. М. BopoHiHa.- Фармац,
жури., 1982, NQ 5, с. 64-65.
3. Кислогно-основные свойства гетерилсукцинаминовых кислот / в. п. Черных, В. И.
Макурина, В. И. Кабачный, п. А. БезуглыЙ.- Жури. физ. химии, 1981, 55, N2 7,
с. 1893-1894.
4. Гороновский И. Т'; Наэаренко Ю. П., Некряч Е. {Р. Краткий справочник по химии.
Киев: Наук. думка, 1974, с. 344-345.
5. Чиргадзе ю. Н. Инфракрасные спектры и структура полипептидов и белков.- М. :
Наука, 1965.- 136 с.
6. Црндель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие.с- М. : Мир, 1972.
230 с.
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, Н2 3 245
7. Евйтайоп of the спеппса! shif'ts of olefinic protons using additive increments-2.
The соптрйацопэ оУ additiv~ increments for 43 functional groups / U. Е. Matter, С. Рав
сца], Е. Pretch et аl.- Tetrahedron, 1969, 25, N З, р. 691-697.
8. Ргератйоп and physkal properties оУ sulfur согпроппов relatedto petroleum. V сгз
and тгапв-] thiahydrindan and 3-thiabicyclo осtале, and cis-2-thiabicycl0 осгапе /
S. F. Birch, R. А. Decen, N. 1. Hunter, Е. ». Whitchead.-J. Org. Chem., 1955,20,
N 7, р. 1178-1190.
9. О тиюмерной форме некоторых производных гетероциклических соединений. 4.
Спектры и строение бензолсульфонамидов и сульфаниламидов ряда тиазола и тиа
дназола / Ю. I-I. Шейнкер, И. Я. Постовский, 1-1. М. Воронина, В. В. Кушкин.
Жури. физ. химии, 1957,31, NQ 8, с. 1745-1755.
10. Кислогно-основные свойства гетерилоксаминовых кислот и их гидроксиамидов г
В. И. Макурина, П. А. Безуглый, В. п. Черных, л. А. Слета.- Рига, 1981.- 8 с.
Рукопись деп. в ВИНИТI1 07.04.81, NQ 1550-81 Деп.
11. Гацура В. В. Методы первичного фармакологического исследования биологически
активных веществ.- М. : Медицина, 1974.- 144 с.
внии химии и технологии лекарственных средств, Харьков
Харьковский фармацевтический институт
УДК 532.77+541.8
Поступила 29.03.83
оеновноетьАПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
КАК КОЛИЧЕСТВЕННАЯ МЕРА ИХ СОЛЬВАТАЦИОННОЯ
СПОСОБНОСТИ ПО ОТНОШЕНИЮ К КИСЛОТАМ
М. Н. Царевекая, 3. и. Акимова, А. А. Андреева, В. и. Друпова,
л. и. Деревянко, Н. А. Царевский
Сольватация карбоновых кислот апротонными растворителями с низ
кими диэлектрическими проницаемостями 8 весьма сложна, поскольку
кислоты проявляют одновременно протонодонорные и электронодонор
ные свойства. Они могут с растворителями образовывать как Н-связи,
так и комплексы ЭДА. Если учесть, что карбоновые кислоты в апро
тонных растворителях представлены различными ассоциатами, которые
сольватируются по-разному, то картина сольватации еще более ос
ложняется.
О сольватации кислот мы судили по величинам констант димери
зации и полимеризации [1, 2], рассчитанным по принятой модели ИЗ
факторов ассоциации кислот [3], по смещению карбонильных частот
мономеров и димеров, по величинамАп взаимодействия кислот с апро
тонными растворителями [4, 5], ~H димеров кислот, энергия которых
меняется под влиянием сольватации [4, 5], по электропроводностикис-
лот в изодиэлектрических растворителях [6]. Анализ сольватационной
способности апротонных растворителей проведен на тех же раствори
телях, которые использовались для характеристики аминов. Основность
В (нуклеофильность) растворителей, выбранных для сравнения, варь
ируется в пределах от О до 422.
л-Сольватируюшие растворители (n-хлортолуол, бензол, n-ксилол)
в образовании связей в сольватах кислот используютn:-электроны
бензольных колец, что подтверждается всеми 'Экспериментальными дан
ными. С ростом ОСНОБНОСТИ л-сольватирующих растворителей от п
хлортолуола к n-ксилолу для уксусной и монохлоруксусной кислот на
блюдается увеличение I1Н взаимодействия мономеров кислот с рас
творителями (табл. 1), возрастание .~H связи в димерах кислот
(табл. 2), увеличение К2 (табл. 3), уменьшение электропроводности
кислот в изодиэлектрических растворителях, смещение "со димеров в
высокочастотнуюобласть (табл. 4).
Отсутствие корреляции между основностью растворителей и числом
мономеров кислот, константами димеризации связано с двойственным
влиянием сольватации на расщепление ассоциатов кислот на мономеры.
Растворитель малой оеновности (n-хлортолуол), являясь акцептором
электронов, при еольватации циклического димера кислоты по с=о..
246 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1984. т. 50, Н!! 3
|