Фотохимия азидосодержащих красителей в растворах
В настоящей работе описан синтез азидопроизводных красителей различных классов и исследованы их светочувствительныесвойства в видимой области спектра.
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 1984 |
| Hauptverfasser: | , , , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1984
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183262 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Фотохимия азидосодержащих красителей в растворах / В.Я. Починок, В.А. Смирнов, С.Б. Бричкин, Л.Ф. Авраменко, Л.И. Тылтина, Т.Ф. Григоренко, И.А. Ольшевская, В.Н. Скопенко // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 3. — С. 296-301. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183262 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Починок, В.Я. Смирнов, В.А. Бричкин, С.Б. Авраменко, Л.Ф. Тылтина, Л.И. Григоренко, Т.Ф. Ольшевская, И.А. Скопенко, В.Н. 2022-02-08T15:20:49Z 2022-02-08T15:20:49Z 1984 Фотохимия азидосодержащих красителей в растворах / В.Я. Починок, В.А. Смирнов, С.Б. Бричкин, Л.Ф. Авраменко, Л.И. Тылтина, Т.Ф. Григоренко, И.А. Ольшевская, В.Н. Скопенко // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 3. — С. 296-301. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183262 541.141: 147 В настоящей работе описан синтез азидопроизводных красителей различных классов и исследованы их светочувствительныесвойства в видимой области спектра. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Фотохимия азидосодержащих красителей в растворах Photochemistry of Nitrogen Containing Dyes in Solutions Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Фотохимия азидосодержащих красителей в растворах |
| spellingShingle |
Фотохимия азидосодержащих красителей в растворах Починок, В.Я. Смирнов, В.А. Бричкин, С.Б. Авраменко, Л.Ф. Тылтина, Л.И. Григоренко, Т.Ф. Ольшевская, И.А. Скопенко, В.Н. Органическая химия |
| title_short |
Фотохимия азидосодержащих красителей в растворах |
| title_full |
Фотохимия азидосодержащих красителей в растворах |
| title_fullStr |
Фотохимия азидосодержащих красителей в растворах |
| title_full_unstemmed |
Фотохимия азидосодержащих красителей в растворах |
| title_sort |
фотохимия азидосодержащих красителей в растворах |
| author |
Починок, В.Я. Смирнов, В.А. Бричкин, С.Б. Авраменко, Л.Ф. Тылтина, Л.И. Григоренко, Т.Ф. Ольшевская, И.А. Скопенко, В.Н. |
| author_facet |
Починок, В.Я. Смирнов, В.А. Бричкин, С.Б. Авраменко, Л.Ф. Тылтина, Л.И. Григоренко, Т.Ф. Ольшевская, И.А. Скопенко, В.Н. |
| topic |
Органическая химия |
| topic_facet |
Органическая химия |
| publishDate |
1984 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Photochemistry of Nitrogen Containing Dyes in Solutions |
| description |
В настоящей работе описан синтез азидопроизводных красителей различных классов и исследованы их светочувствительныесвойства в видимой области спектра.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183262 |
| citation_txt |
Фотохимия азидосодержащих красителей в растворах / В.Я. Починок, В.А. Смирнов, С.Б. Бричкин, Л.Ф. Авраменко, Л.И. Тылтина, Т.Ф. Григоренко, И.А. Ольшевская, В.Н. Скопенко // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 3. — С. 296-301. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT počinokvâ fotohimiâazidosoderžaŝihkrasiteleivrastvorah AT smirnovva fotohimiâazidosoderžaŝihkrasiteleivrastvorah AT bričkinsb fotohimiâazidosoderžaŝihkrasiteleivrastvorah AT avramenkolf fotohimiâazidosoderžaŝihkrasiteleivrastvorah AT tyltinali fotohimiâazidosoderžaŝihkrasiteleivrastvorah AT grigorenkotf fotohimiâazidosoderžaŝihkrasiteleivrastvorah AT olʹševskaâia fotohimiâazidosoderžaŝihkrasiteleivrastvorah AT skopenkovn fotohimiâazidosoderžaŝihkrasiteleivrastvorah AT počinokvâ photochemistryofnitrogencontainingdyesinsolutions AT smirnovva photochemistryofnitrogencontainingdyesinsolutions AT bričkinsb photochemistryofnitrogencontainingdyesinsolutions AT avramenkolf photochemistryofnitrogencontainingdyesinsolutions AT tyltinali photochemistryofnitrogencontainingdyesinsolutions AT grigorenkotf photochemistryofnitrogencontainingdyesinsolutions AT olʹševskaâia photochemistryofnitrogencontainingdyesinsolutions AT skopenkovn photochemistryofnitrogencontainingdyesinsolutions |
| first_indexed |
2025-11-24T16:49:19Z |
| last_indexed |
2025-11-24T16:49:19Z |
| _version_ |
1850488325567152128 |
| fulltext |
и как неустойчивая переходит синхронно с удалением ТЭА в эфир. В
процессе взаимодействия RS- с СН2СНХ изменение величины зарядов
qCa И qo практически одинаковое: -0,257 и -0,231 соответственно.
1\ тому же на атоме Са В комплексе А л-заряд значительно больше,
чем на атоме кислорода карбонильной группы (см. таблицу). Учиты
вая характер распределения л- и а-электронной плотности относитель
но плоскости углеродного остова комплекса А, можно предположить,
что при определенной ориентации катиона Н+ТЭА относительно А
энергия взаимодействия Н+ с атомом Са будет больше, чем с атомом
кислорода. Это и определяет возможность непосредственного захвата
протона атомом Са комплекса А. Данный вывод подтверждается при
рассмотрении процесса (1, в) в рамках теории возмущений МО
(ТВМО) [4]. Согласно ТВМО, реакции, контролируемые зарядом,
идут с участием атомов системы, несущих наибольшие заряды, а ре
акции, орбитально контролируемые, посредством атомов, АО которых
вносят максимальный вклад в граничные мо. Разность между энер
гиями нижней вакантной МО Н+ТЭА и верхней занятой МО комплек
са А (см. таблицу, Енвмо и Евзмо ) составляет около 1 IЭВ. Поэтому
вклад коваленгной составляющей [4] в энергию взаимодействия комп
лекса А и протонированной молекулы ТЭА сравним с электростатичес
кой компонентой, то есть процесс (1, В) не является ярко выраженной
реакцией, контролируемой зарядом. Следовательно, учитывая, что АО
атома Са (квадрат орбитального коэффициента С2р х =0,476) вносят
больший вклад в ВЗМО комплекса А, чем АО атома кислорода
(C2pz =0,365), и заряд Са сопоставим с зарядом атома кислорода
карбонильной группы, получаем, что вероятность непосредственного
присоединения Н+ к атому Са отлична от нуля.
Таким образом, в промежуточном комплексе реакции нуклеофиль
ного присоединения алкаНТИОЛОБ к производным акриловой кислоты
избыточная электронная плотность локализуется на атоме углерода
Са И атом кислорода карбонильной группы с=о, распределяясь
между ними практически равномерно. Последнее указывает на воз
можность образования молекул продукта 'в виде соответствующего
сложного эфира, минуя стадию енольной формы.
1. Электронная структура и реакционная способность производных акриловой он ма
леиновой кислот в реакции с алкантиолами / Ю. В. Танчук, В. М. Гунька, Л. М. Роев,
А. А. Корниенко.- Теорет. и эксперим. химия, 1980, 16, Ng 5, с. 609-614.
2. Ганчик Ю. В.} Корниенко А. А. Взаимодействие l-декант:иола с производными ма ..
леиновой и акриловой кислот.- Жури. орган. химии, 1980, 16, N2 8, с. 1612-1617.
3. Кеанюеохимические методы расчета молекул I г. А. Шембелов, Ю. А. Устынюк,
В. М. Мамаев и др.- М. : Химия, 1980.- 255 с.
4. Клопман г. Общая теория возмущений и ее применение к химической реакционной
способности.- В кн.: Реакционная способность и пути реакции / Под ред. Г. Клоп
мана.-М.: Мир, 1977, с. 63-174.
Отделение нефтехимии Института
физико-органическойХИМИИ 11 углехимии АН УССР, Киев
УДК 541.141: 147
Поступила 25.01.83
ФОТОХИМИЯ АЗИДОСОДЕРЖАЩИХ КРАСИТЕЛЕЙ
В РАСТВОРАХ
В. я. Починок, 8. А. Смирнов, с. Б. Бричкии, л. Ф. Авраменко,
л. и. Тылтина, Т. Ф. Григоренко, и. А. Ольшевская, В. Н. Скопенко
Ароматические азиды в последние годы находят применение в качестве
светочувствительных компонентов в материалах для записи информа
ции [1, 2]. Несмотря на большой интерес к ароматическим азидам, в
литературе приведены данные по исследованию азидов, поглощающих
в ближней УФ-области спектра, и лишь некоторые работы посвящены
296 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, т. 50. NQ 3
Максимумы длинноволнового погяощения, коэффициенты экствнкции (Е, Л/МОЛЬ СМ) И квантовый
ВЫХОД диссоциации азидосодержаIЦИХ красителей в зтано~е при 200
Номер I
соеди-
нения
11
111
IV
v
УI
\'11
VIII
IX
Аэидокраситель
620 2.6· 104 10-5
620 2,5 ·104 10-5
578 З· 104 10-5
563 3· 104 10-5
538 2 ,5' 1Qf 10-3
525 2,5· ]04 10-3
561 1,05. ]05 2·10-3
557 1,3· ]05 7,5· 10-4
572 1,7. 105 5· 10-3
УI<РАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, т. 50, .N'~ 3 297
продОАжен,uе таблицы
Номер
I~Iсоедн- Азидокрасвтепь В Фd
иении
N _-1',/5, /5'1'"
х
3 I 11 с-сн=сн-сн=с 11
563 1 t 1·10~ 7.10-3
,/,~~ - 'N/~/
I 1 I
СНа СНа
5 S
N -~, / -, / ,#, NO
ХI
3 I 11 с-сн-сн-сньс I IГ 3
577 1,3.105. 1,5.10-3~/,~# - 'N/'/
I 1 I
СНа СНа
S 5
N-~'/ -, / <е-. N
хп
3 I 11 c-eH=CН-GН=C llГ 3
576 I ,5·10~ 3·10-2
~/,~# - 'N/ /
I 1 I
СНа СНа
S S
N-~'/ -, / ,,~, N
хш
3 I 11 с-сн=сн-сн=с I IГ 3
4.10-2~/,~~ :ВР- 'N/'/ 58 1,5·10~
I 1. 4 I
СНа СНа
N _-1',/5, /S''''_N
XIV 3 I 11 C-(СН=СН)а- СН= I 11 3 666 2,2.10~ 4·10-3
~/,~~ - 'N/~/
I 1 1
СНа СНа
N -1"/ 5, /8,-1" N
Xv 3-\ 11 C-CH=CH-N=сн-ен=с I 'Г 3
584 1.8.10~ 1·10-2
~/,~, - 'N/~/
I 1 I
C~ C~
N _",/8, /8,-1" N
XVI а III С-(СН=СН)З- сн=с I IГ 3 2·10-3
~/'~-I' 1- 'N/'/
772 3,5·10'
tн3 ~Нз
/~/S, /5,#'.
11 I с-чсньснь-сн,,с I 11 770 3·10· 1.10-3
XVII Nз-,/,+# -, /~/-Na
N 1- N
tнз ~Ha
#,/5, /S'.#'.
I 11 С-СН=СН-СН=С I 11
567 1,5·10' 8.10-3
XVIII ~/'~-I' 'N/~/
I BF4 I I
к, с.н, НоС2 Na
298 УКРАИНСКИй химичвскии ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50. N!I 3
Номер
соедн
нения
XIX
хх
хх:
Азидокраситель
Продолжение таблuцы
Е
662 1,8·105 3.10-3
662 1,2·100 1·10-3
627 1,4· 100 1.10-3
синтезу и исследованию азидопроизводных красителей [3-6]. В на
стоящей работе описан синтез азидопроизводныхкрасителей различных
классов и исследованы их светочувствительныесвойства в видимой об
ласти спектра.
Фотолиз азидов проводили в этанольных растворах концентрации
10-3-10-5 моль/л при комнатной температуре светом ртутной (дрш
1000) или ксеноновой (ДКСШ-I000) ламп с набором соответствующих
светофильтров. Квантовый выход фотодиссоциации определяли с по
мощью ферриоксалатного актинометра и термопарного фотометра при
возбуждении азидов в максимуме длинноволновой полосы поглощения.
Спектры потлощения записывали на спектрофотометре «Unicam
SP-8QQ».
Синтезированы и исследованы азидопроизводные трифенилмета
новых и цианиновых красителей (таблица). Синтез азидов трифенил
метановых красителей описан в работах [3, 6], а цианиновых- в [4, 5].
Ранее нами были изучены фотохимические свойства, параазидома
лахитового зеленого (1,таблица) и было показано [6], что квантовый вы
ход фотодиссоциации азидной группы ~d ступенчато зависит от длины
волны возбуждающего света: при комнатной температуре <Pd<10-3
в диапазоне 450-600 им; <pd= 10-2 В диапазоне 350-450 нм и cpd=O,1
при л~350 ИМ. В данной работе исследована зависимость квантового
выхода фотолиза азидов красителей 11, 111, IV, IX от длины волны
возбуждающего света. Из рисунка следует, что квантовый выход имеет
ступенчатую зависимость от длины волны возбуждающего света для
азидов трифенилметанового и карбоцианинового рядов. Такая за
висимость однозначно доказывает, что фотодиссоциация азидной груп
пы происходит в синглетном возбужденном состоянии молекулы. Наи
более вероятным механизмом диссоциации является преддиссоци
онный [6, 7], который заключается в том, что связывающий электрон
ный терм возбужденного состояния, соответствующий распределению
электронной энергии по всей молекуле, пересекается с отталкиватель
ным термом N-N связи.
Наибольшее значение квантовый выход имеет в ультрафиолетовой
области спектра', там, где азидная группа вносит значительный вклад
в электронные переходы всей молекулы. Значение ,<pd=O,I-0,3 оз
начает, что константа скорости диссоциации сравнима с константой
беэызлучательной конверсии с высших синглетных уровней, которая
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, N2 3 299
Спектры поглощения (сплошная
кривая) и зависимость квантово
го выхода фотодиссоциации от
длины волны возбуждения (пунк
тир) для азидов красителей (но
мера соответствуют номерам сое
динений таблицы).
2 ---_ ....,lЛ,х
/ ,
\
~\"
о ,-- !
JOO '100 500 tJ1JO
j)
2r-.---А-Ш--l1
I~::JJ \-1
'-'"1----... "
iJ
0,3 г 1142 I ---~
0,' \
о o~--
JOO 400 500 БОО
обычно оценивается как 1012-1013 с-1 , поэтому И константа скорости
диссоциации имеет величину того же порядка 1011-1012 с- 1 • В таблице
представлены квантовые выходы диссоциации азидной группы ~d при
возбуждении молекулы в максимуме длинноволнового поглощения. Как
следует из таблицы, в видимой области квантовый выход диссоциации
имеет значительно меньшие величины и существенно отличается в раз
личных молекулах. В работе [6] было сделано предположение, что для
увеличения квантового выхода диссоциации необходимо увеличивать
'1d п~ _
2 t_
0,3
0.2
сопряжение азидной группы с фрагментом, ответственным за длинно
волновое поглощение в молекуле. Такая закономерность прослеживает
ся на молекулах карбоцианинового ряда: в тиакарбоцианинах моноази
дозамещение в положении 6 (Х) сдвигает полосу поглощения в крас
ную область и увеличивает квантовый выход в несколько раз по срав
нению с замещением в положении 5 (VII). Такая же закономерность
наблюдается и для диазидосодержащих красителей (XII и IX) - мак
симальный квантовый выход наблюдается для симметричного б.бьдиа
зидотиакарбоцианина (XII), то есть красителя, в котором азидные
группы находятся в параположении по отношению к атому азота в
цепи сопряжения, ответственной за длинноволновое поглощение
молекулы.
Увеличение полиеновой цепи в красителе уменьшает квантовый
выход диссоциации, что, по-видимому, связано с увеличением скорости
безызлучательной деградации с нижнего синглетного уровня за счет
цис-транс-изомеризации в полиеновой цепи. Замена противоиона 1'- на
BF4- (XII, XIII) увеличивает квантовый выход, что можно объяснить
уменьшением спин-орбитальной связи и, следовательно, уменьшением
скорости интеркомбинационной конверсии с первого синглетного уровня
на триплетный.
На основании настоящего исследования можно сделать следующие
выводы: диссоциацию азидов красителей можно осуществлять види
мым светом вплоть до 600 им; диссоциация ароматических азидов про
исходит с электронных возбужденных уровней и наиболее вероятным
механизмом является преддиссоциация; для увеличения квантового вы
хода диссоциации необходимо, чтобы азидная группа имела макси
мальное сопряжение с фрагментом, ответственным за длинноволновое
поглощение. Уменьшение безызлучательной деградации электронной
энергии также увеличивает квантовый выход диссоциации.
1. Фотохимические процессы в слоях I Под ред, А. В. Ельцова.- л. : ХИМИЯ, 1978.
231 с.
2. А. с. 503197 (СССР). Везикулярный материал I л. Ф. Авраменко, М. С. Бородкина,
Т. Ф. Григоренко и др.- Опубл. в Б. и., 1976, N26.
3. Азидоэамещенные трифенилметаны и красители на их основе I л. и. Тылтина.
л. Ф. Авраменко, В. С. Куц, В. Я. Почииок.- Укр. ХИМ. журн., 1981, 47, N26,
С.653-657.
4. Олыиевская и. А.) Починок В. я.. Авраменко л. Ф. Синтез и реакции азидов ге
тероциклических сосдинениЙ.-"- Химия гетероцикл. соединений, 1968, Н2 5, с. 898
901.
300 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, т. 50, Х!! 3
5. Олыиевская И. А., Починок В. я. Синтез и реакции азидов .гетероциклических
соединений. 3. Цианиновые красители на основе азидов бензтиаэола и бензимида
зола.- Там же, 1974, Н2 5, с. 640-642.
6. Фотолиз азидов. Фотодиссоциация пара-азидомалахитового зеленого / В. А. Смир
нов, с. Б. Брнчкин, М. В. Алфимов И др.- Химия высоких энергий, 1979, 13, N22,
с. 156-160.
7. Смирнов В. А." АлфиМО8 М. В. Фотодиссоциация органических молекул.- Успехи
научной фотографии, 1978, вып. 19, с. 168-177.
Киевский государственный университет
ИМ. Т. г. Шевченко
Отделение Института химической физики АН СССР,
Черноголовка
Поступила 23.03.83
УДК 547.466+581
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭФИРОВ n -БРОММЕТИЛБЕН30ИНОЙ
И п ..БРОММЕТИЛБЕН30ЛСУЛЬФОКИСЛОТ
С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ АГЕНТАМИ
л. и. Шевченко, п. с. Пелькис, М. о. Лоэинский, В. Н. Калинин
Метиловый эфир n-бромметилбензойной кислоты является промежуточ
ным продуктом синтеза антипротеолитического препарата «амБЕ:на»
n-аминометилбензойной кислоты и его производных [1].
с целью поиска препаратов, обладающих комбинированной актив
ностью - антипротеолитической, антимикробной и противовоспалитель
ной, нами синтезированы соединения, содержащие в молекуле фрагмен
ты «амбена» И известных препаратов антибактериального [2,3], про
тивовоспалительного [4] и жаропонижающего действия [5, 6]. Изуче
ны реакции метиловых эфиров л-бромметилбенэойной и n-бромметил
бензолсульфокислот с 1-(n-нитрофенил) -2-амино-l ,З-пропандиолом
(основание синтетического антибиотика левомицетина - треоамин), ан
траниловой кислотой и ее N-замещенными, а также гидразином и эти
лендиамином по схеме
CHzННСН2 С6 н, XOR
1
CHzННСН2С6Н4 хов
Ю
h- соан
V-NH2
-----~----- ВrСН2СБН4ХОR ~-------'"
1 !NzH4 NH2CH zCHzNHz
HzN""XO CHzMHNtl z
Х=СО,50 2
R=Н, СНЗ ' Na
Реакцию соединений 1 с треоамином проводили в этиловом спирте
при нагревании, а с антраниловой и мефенаминовой кислотами - в аб
солюгном изопропиловом спирте в присутствии эквимолярного количе
ства триэтиламина.
Соединения 11 получены с хорошими выходами, растворимы в
спирте, диметилсульфоксиде.
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, т. 50. H~ 3 301
|