Реакция хлорметил-β-хлорвинидкетона и α-хлорметилвинилкетона с аминами
Для развития исследований реакций β-хлорвинилкетонов с аминами и синтеза специфических физиологически активных веществ были осуществлены реакции хлорметил-β-хлорвинилкетона и а-хлорметилвинилкетона с некоторыми аминами....
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 1984 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1984
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183264 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Реакция хлорметил-β-хлорвинидкетона и α-хлорметилвинилкетона с аминами / И.В. Мегера // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 3. — С. 307-311. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859667049582690304 |
|---|---|
| author | Мегера И.В. |
| author_facet | Мегера И.В. |
| citation_txt | Реакция хлорметил-β-хлорвинидкетона и α-хлорметилвинилкетона с аминами / И.В. Мегера // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 3. — С. 307-311. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Для развития исследований реакций β-хлорвинилкетонов с аминами и синтеза специфических физиологически активных веществ были осуществлены реакции хлорметил-β-хлорвинилкетона и а-хлорметилвинилкетона с некоторыми аминами.
|
| first_indexed | 2025-11-30T11:48:20Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 547.554
РЕАКЦИЯ ХЛОРМЕТИЛ-~-ХЛОРВИНИЛКЕТОНА
И а-ХЛОРМЕТИЛВИНИЛКЕТОНА С АМИНАМИ
и. В. Мегера
Для развития исследований реакций ~-х.порвинилкетонов с аминами
[1-3] и синтеза специфических физиологически активных веществ
были осуществлены реакции хлорметил-б-хлорвинилкетонаи а-хлорме
тилвинилкетонас некоторыми аминами. Установлено, что реакция хлор
мегия-Всхлорвивилкетонас первичными ароматическими аминами, про
водимая в органических растворителях (спирт, эфир, бензол, толуол),
при обычных условиях или непродолжительном нагревании, независи
мо 'от природы растворителя, проходит по типу нук.пеофильного заме
щения винильного хлора на аМИНОПРОИЗ80дные. В результате с высо
кими выходами образуются кристаллические хлорметил-б-ариламино
винилкетоны (I-X, табл. 1):
CI--СН2-СО-СН=СНСl -t- 2NН2-Аг-+
~CI-CH2--·CO--CH= CH-NН-Аг+NН2Аг.НСI. I--X
Лучшие результаты получаются при проведении реакции в спирте
и использовании избытка амина, необходимого для связывания образу...
ющегося в ходе реакции хлористого водорода. Хлорметил-Вэарнламино
винилкетоны I-X хорошо кристаллизируются из спирта, нитрометана,
имеют четкие температуры плавления, их ИК-спектры содержат поло
сы карбонильной группы с частотой 1690 см-1 и этиленовой связи с час
тотой 1610-1, полоса поглощения связи NH проявляется в области
3260-3214 см-1 • В спектрах пмр присутствуютдва дублета с констан
той спин-спинового взаимодействия7-8 ГЦ, по величине которой мож
но предположить, что хлорметил-~-ари.паминовинилкетоныимеют цис
конфигурацию. Кривые УФ-спектров данных соединений содержат два
максимума пог.пощения в области 226-235 и 340-350 нм. Хлорметил
~-хлорвинилкетон гладко взаимодействует и с вторичными аминами.
Так, в результате реакции с морфолином и пиперидином в эфире полу
чены соответствующие хлорметил-~-диалкиламиновинилкетоны (XI
XII, табл, 1), которые представляют собой маслообразные жидкости,
не поддающиеся перегонке даже при пониженном давлении, а при дли
тельном хранении изменяются. Однако из эфирного раствора после
упаривания эфира в вакууме соединения XI-XII получаются практи
чески в чистом виде. В а-аминокетонах и ~-аминовинилкетонахоснов
ные свойства аминогруппы не проявляются [1], что отмечено и для
полученных аминовинилкетонов I-XII, которые также не вступают в
реакцию диенового синтеза, что объясняется сопряжением электронной
пары азота и карбонильной группы. Для определения реакционной спо
собности кетонной группы хл()рметил-~-ариламиновинилкетонов I-X
было изучено взаимодействие последних с производными гидразина в
различных по полярности растворителях. Оказалось, что при смешении
хлорметил-~-ариламиновинилкетонов с 2,4-динитрофенилгидразином
(ДНФГ) или n-иитрофенилгидразином в концентрированной или раз
бавленной серной кислоте ариламиногруппызамещаются на арилгидра
зин с дальнейшей циклизацией получающегося гидразона и образова
нием производныхпиразола (XIII-XIV):
Ar - NH--СН===СН-СОСН2Сl + NH 2-- -NH- -R-+Cl -- ·CH2-C-CH
1I 1I
N ен
<>
N
XIII--XIY I
R
(XI11); (XIY).
УI(РАИНСКИй химичвскии ЖУРНАЛ. 1984, Т. 50, 1':2 320* 307
тзtJ6.и ц а 1
Х.".етиJl.~·аРИJJaминовинилкетоны CI-CH2-CO-CH=CH-R
Соединение R Выход, % ТПЛ ' ос Раство рителз
кристаллиз
-NH-~-~ 68,5 117 Спирт,,===/
1I -NH-~-~-OCH 80,3 115-116 »,,_# 3
111 -NH-~-~-NO 70 140 »,,=-/ 2
IV -Nн-#'-~-еООС2Н5 67 131 »,.=./
V -NH-~-~-OH 66 142-143 »,,=/
VI -NН-С1SНЗ7 65 139-143 »
осн,
I
VII ~-~ 73 148-150 Натроме--NH- -N02,,_/
-,
ОСНз
СI
I
VIII -NH-r-~-NO 80 166-167 »,,=/ 2
IX -NН-~~-СНз 60 135-137 »,,=-/
I
N02
Х -NH-/-~-CI 66 162-163 J,=/
I
N02
СН2-СН2
/ -,
ХI -N О 70
-, /
СН2-СН2
СН2-СН2
хп
/ -,
-N СН2 75
"- /
СН2-СН!
Эти же производные пиразола XIII, XIV получаются и при реак
ции хлорметнл-В-хлорвннилкетона с 2,4-ДНФГ и n-нитрофенилгидрази
ном, ЧТО подтверждает приведенную выше схему реакции соединений
I-X с арилпроизводными гидразина. При нагревании же хлорметил
~-фениламиновинилкетонас 2,4-ДНФГ в хлороформе получен соответ
ствующий гидразон (XV).
Аналогично хлорметил-Р-хлорвинилкетону реагирует с аминами в
сухом бензоле или толуоле метил-с-хлорметилвинилкетон, однако реак
ция идет лучше при нагревании и в присутствии триэтиламина. В ре ..
зультате этим путем с хорошим выходом получен ряд замещенных
ацилаллиламинов (XVI-XXI) (табл. 2) :
СНз-СО-С-СН2Сl+NH2R-t-N(С2Нs)з-+СНз-СО-С-СН2NНR +
11 11
СН2 СН2+ N(С2Н5)з · но.
XVI-XXI
308 VI\РАИНСКИй ХИМИЧЕСк.ий ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50. H~ 3
Найдено, % Вычислено, %
Cl N
Брутто-формула
ct N
18,35; 18, 11 7,32; 7,40 C10H10CINO 18,16 7,18
15,87; 15,92 6,38; 6,49 CjtH12CIN02 15,71 6,21
14,37; 14,52 11,48; 11,32 С10Н9С]N2Оз 14,73 11,64
12,58; 12,68 5,31; 5, 15 4ЗН14СINОз 12,71 5,0
16, 76; 16,87 6,37; 6,52 CloHllClN02 16,67 6,58
9,70; 9,86 3,50; 3,53 C22H42CINO 9,53 3,76
11, 94; 12,06 9,09; 9,36 С12НlзСlN20& 11,79 9,30
25,92; 26,05
14,08; 14,20
25,70, 26,01
18,60; 18,95
18,40; 18,50
9,90; 10,13
11,10; 11,23
10,13; 10,25
7,38; 7,52
7,02; 7,12
25,78
13,92
25,77
18,79
18,88
10,18
]0,99
10,18
7,42
7,44
Таблица 2
АЦИЛ8J1J1иламины СНз-С-С-СН2-R
11 11
О СН2
соеди-I
нение R IВЫХОД'I0/0
ткип' ос IТоПсЛ' /найдено ы, О/О I Брутто_фораlвычис-
(Р, ММ) !( мула лено, %
ХУI --NНСеНs 68 65 (5) 8,17; 8,22 С11Н1 зNО 7,99
XVII -NН-СеН4СООС2НfJ·n 57 142-145 (4) 75 5,83; 5,91 С14НliNОз 5,66
XVIII -NНС18НЗ7 46 130 3,82; 3,87 C24H45N O 3,98
XIX -N-(СеНs) 2 54 129(5) 46 5,37; 5,48 C17H1,NO 5,66
ХХ -N-(СН2С6Нs) 2 41 150(5) 4,89; 5,20 C19H21NO 5,01
СН2-СН2
/ -,
ххт -N О 59 118(5) 35 8,10; 8,36 CgH!f»N02 8,27
-, /
СН2-СН2
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, .N'!? 3 309
Соединения XVI-XXI - преимущественно жидкие или низкоплав
кие твердые вещества желтого цвета, перегоняются без изменения, толь
ко при пониженном давлении. В ацилаллиламинах XVI-XXI в отличие
от хлорметил-~-ариламиновинилкетоновI-X азот аминогруппы менее
сопряжен с карбонилом ацетильной группы и этиленовой связью, поэто
му они легко образуют с хлористым водородом устойчивые хлоргидра
ты, в состав которых входит две молекулы хлористого водорода [4]:
СНзСО-С.-СН2NНR-t 2НСl~СНз-СО--С-СН2--NHR
11 ".
СН2 СН2 2НСl
ххп
с третичными и некоторыми гетероцикличными аминами хлорме
тил-Вэхлорвинилкетонобразует замещенные четвертичные соли, что яв
ляется предметом отдельных исследований. Исследование физиологи
ческой активности синтезированных соединений показало. что некото
рые из них обладаютинсектоакарицидными,бактерициднымии другими
свойствами, что свидетельствует о возможности перспективного по
иска новых биологически активных соединений данного класса. ИК
спектры сняты на приборе ИКС-14А в пасте с вазелиновым маслом.
Спектры пм> записаны на спектрометре «Tesla В5-467» (60 мГц)
с внутренним эталоном гмдс.
ХtI'Iорметил-~-ариламиновинилкетоны (1 - Х). Получены по единой методике.
Смешивали 2,78 г хлорметнл-Вэхлорвннидкетона и 3,7 г анилина в 50 мл спирта. Об
разующийся окрашенный осадок через 3-4 ч отделяли и высушивали на воздухе.
Фильтрат разбавляли половинным количеством воды и оставляли на 10-12 ч. Вы
павший осадок отделяли, сушили, объединяли с предыдущим. В случае получения
соединений У, \!II, Х реакционную среду нагревали 2 Ч, а соединения VIII - 40 мин.
(СМ. табл. 1).
ХЛОРJvtетuл-~-дuалкuлаАtuновuнuлкеТОНbL (Х/, X/I). К раствору 1,35 г хлорме
тил-Вэхлорввнилкетона в 50 мл эфира прибавляли 1,6 г морфолина, Выпавший соля
нокислый морфолин отфильтровывали и промывали эфиром. Фильтрат упаривали в
вакууме, оста ..лось практически чистое маслообразпое соединение XI. Аналогично по
лучено вещество XII из 1,35 г хдорметил-б-хлорвииилкетона и 1,72 г пиперидина
(СМ. табл. 1).
1-(2,4-Дuнuтрофенuл)-3-хлорм,етuлnuразол (XIII). К раствору 0,2 г 2,4-ДНФГ в
2 мл концентрированной серной кислоты прибавляли при тщательном перемешивании
раствор 0,2 г хлорметил-~-фениламиновинилкетона 1 в 10 мл спирта. Через 2 ч смесь
разбавляли 50-60 мл воды и оставляли на 15-20 ч. Выпавший осадок отфильтро
вывали и высушивали на воздухе. Выход 0,21 г (70 о/о); Т. пл. 106-108 о (из спирта).
Найдено, о/о: с: 12,81; 12,60; N 19,56; 19,74. CloH7ClN404. Вычислено, о/о: Сl 12,54;
N 19,82.
1-(n-Нuтрофенuл)-3-хлорметuлnuразол (X/V). Получали аналогично предыдуще..
му нз 0,2 г хлорметил-~-фениламиновинилкетона и 0,2 г n-нитрофенилгидразина. Вы
ходО,15г (600/0); т. пл.178-179
0
(изспирта).
Найдено, о/о: С1 15,25; 15,10; N 17,90; 18,01. СlоНsСlNЗ02. Вычислено, О/О: Сl 14,92;
N 17,62.
2,4-Дuнuтрофенuлгuдразон хлорметuл-~-фенuла.мuновuнuлк,етона (XV). Смесь
0,2 r хлорметил-~-фенилаМИНОВИНИ~ТJкетона и 0,2 г 2,4-ДНФГ 3,5 ч нагревали в 20 мл
хлороформа. Затем непрорсагированный 2,4-ДНФГ отфильтровывали, а к фильтрату
прибавляли 40 М..1 эфира. Выпавший осадок соединения ХУ отфильтровывали и вы
сушивали на воздухе. Выход 0,2 г (53 о/о); т. пл. 175-177 О.
Найдено, о/о: Сl 9,30; 9,37; N 18,20; 18,09. СlБН14СlNsО4. Вычислено, о/о: Сl 9,45;
N 18,37.
Ацилаллиламины (XVI - ХХ/). К раствору 4,7 г метил-а-хлорметилвини ..пкетона
в 25 мл бензола при перемешивании прибавляли раствор 4,1 г анилина и 4 г три
этиламила в 20 мл бензола. Смесь нагревали 1-1,5 ч, затем отфильтровывали ВЫ
павший солянокислый триэтиламин, а остаток перегоняли в вакууме. Получали.5,4 г
соединения XVI..Аналогично получены соединения XVII - XXI из метил-к-хлорметил
винилкетона и анестезина, октадециламина, дифениламина, дибензиламина и морфо
лина соответственно. В случае получения соединения XIX реакционную смесь нагре
вали 25 ч, при получении соединений XVII--X\-IJ 1- 12 ч, а XX-XXI - 2 и 1 ч со
ответственно (см. табл. 2).
Хлоргидраз 2-ацетuл-3-феНUЛQ},1,uноаллuл (ХХ//). В раствор 2 г 2-ацетил-3-фе
ниламиноаллила в 40 мл абсолютного эфира в течении 1 ч пропускали сухой хлорис
ТЫЙ водород. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали эфиром. Выход 2,6 г
(90 о/о); т. п. 181 о (с разлож.).
Найдено, о/о: с: (ионного) 28,30; 28,70; N 5,40; 5,62. с..ньсьью. Вычислено, о/о:
Сl 28,57; N 5,64.
310 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй >КУРНАЛ, 1984. Т. 50, Ng 3
1. Кочетков Н. К. ~-Аминовинилкетоны.-М.: ИЗД-ВО АН СССР. ОХИ, 1954.-47 с.
2. А. с. 226631 (СССР). Способ получения незамещенных или галоидзамещенных
алкил- или арилкетовинилэтилениминов I п. с. Хохлов, Н. Ф. Савенков, 11. 1<. Близ
нюк.- Опубл. В Б. 11., 1968, N229.
з. А. с. 225886 (СССР). Способ получения Ен-ди- (~-хлорэтил) аминов / Н. В. Савенков,
П. С. Хохлов, н. К. Близнюк.- Опубл. В Б. и., 1968, N228.
4. Третичные амины и четвертичные соли на основе 4-хлор-l-арилбутенов-2, вторич
ных и третичных гетероциклических азотистых оснований I К. г. Золотухина,
Н. и. Ганушак, М. М. Юхоменко, А. В. ДомбровскиЙ.- Журн. общ. химии, 1963,
33} N24, с. 1222·-1227.
Черновицкий
медицинский институт
Поступила 15.12.82
Вторично - 04.07.83
УДК 547.556.33(088.8)
ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ
И СВЕТОСТОйКОСТЬЮ ДИСПЕРСНЫХ А30КРАСИТЕЛЕй
Т. п. Калинина, э. и. Мостославская
Повышение светостойкости дисперсных азокрасителей связано со
стремлением сместить ззогидрззонное таутомерное равновесие азокра
сителей в сторону азоидной структуры ацилированием, алкилированием
или арилированием оксигрупп, ацилированием аминогрупп, введением
объемистых заместителей в 0- или л-положенве к азогруппе или обра
зованием водородной связи [1], введением в азо- и диазосоставляющую
(соответственно А и д) красителя сильных электроноакцепторных
групп (ЗА-групп) [2-5].
В результате интенсивных исследований в данной области выявле~
ны многочисленные зависимости, связывающие повышение светостой...
кости дисперсного аэскрасителя с цианалкильными остатками в алкиль
ной цепи у аминогруппы азососгавляюшей или атомом хлора в о-по
ложении к цианалкиламиногруппе [4], с заменой в азосоставляющей
N-оксиалкильных или N-алкильных групп на N-ацилоксиалкильные
группы [2, 4]; с использованием n-нитроанилина в качестве диазосо
ставляющей в сочетании с азосоставляющей,содержащей метоксигруп
пу в м-положении к аминогруппе [6]; с введением ЭА-групп в поло
жение 2 диазосоставляющей на основе аминобензтиофена [7] или в
положение 6 диазосоставляющей на основе аминобензтиазола [4], ИЗ
которых алкилсульфонильныегруппы способствуют большему повыше
нию светопрочности, чем ацильные (или ароильные), карбалкокси-, ци
ано- или тиоцианогруппы [4]. Показано, что красители на основе диа
эосоставляющей из 0-, n-динитроанилина менее светостойкие, чем
красителина основе D-циан-n-нитроанилина[2, 4] в качестве диазосостав
ляющей. Однако при исследовании дисперсных азокрасителей на осно
ве 0- или м-замещенных л-нитроанилинов в качестве днаэосоставляю
щих четкой закономерности между строением и светостойкостью кра
сителя на полиэфирных волокнах не обнаруживается, возможно, как
указано в [8], из-за дополнительного электронного влияния нитрогруп
пы В диазосоставляющей.
Исследование взаимосвязей между строением аэскрасителей и их
светостойкостью проведено в ряду аналогичных по структуре дисперс
ных азобензольных красителей общей формулы:
R2 R'
R' ~ N=N h N~Rt, (1)\::( У R
S
R3 R Б
Rl_A H, N02, сн, S02Me, сг; Ме; R2- Н, о, в-, N02 , CN, S02Me, сг,
ОМе; RЗ-Н, о. Br, сг, R~-Me, Et, с.н.он, с.цсн. с.н.оме,
С2Н4ОСОМе, сн.о, с.н.ои, C2H4N(CH2)60Me; RБ-Ме, Et, С4Ня , C2H,CN,
с.н.осоме. С2Н4ОМе, C2H~OH; R6_H, Ме, NHCOMe; R7- H , ОМе.
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50. X~ 3 311
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183264 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-30T11:48:20Z |
| publishDate | 1984 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Мегера И.В. 2022-02-08T15:29:28Z 2022-02-08T15:29:28Z 1984 Реакция хлорметил-β-хлорвинидкетона и α-хлорметилвинилкетона с аминами / И.В. Мегера // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 3. — С. 307-311. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183264 547.554 Для развития исследований реакций β-хлорвинилкетонов с аминами и синтеза специфических физиологически активных веществ были осуществлены реакции хлорметил-β-хлорвинилкетона и а-хлорметилвинилкетона с некоторыми аминами. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Реакция хлорметил-β-хлорвинидкетона и α-хлорметилвинилкетона с аминами Reaction of Chloromethyl-β-Chloroviriyl Ketone and α-Chloromethyl Vinyl Ketone with Amines Article published earlier |
| spellingShingle | Реакция хлорметил-β-хлорвинидкетона и α-хлорметилвинилкетона с аминами Мегера И.В. Органическая химия |
| title | Реакция хлорметил-β-хлорвинидкетона и α-хлорметилвинилкетона с аминами |
| title_alt | Reaction of Chloromethyl-β-Chloroviriyl Ketone and α-Chloromethyl Vinyl Ketone with Amines |
| title_full | Реакция хлорметил-β-хлорвинидкетона и α-хлорметилвинилкетона с аминами |
| title_fullStr | Реакция хлорметил-β-хлорвинидкетона и α-хлорметилвинилкетона с аминами |
| title_full_unstemmed | Реакция хлорметил-β-хлорвинидкетона и α-хлорметилвинилкетона с аминами |
| title_short | Реакция хлорметил-β-хлорвинидкетона и α-хлорметилвинилкетона с аминами |
| title_sort | реакция хлорметил-β-хлорвинидкетона и α-хлорметилвинилкетона с аминами |
| topic | Органическая химия |
| topic_facet | Органическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183264 |
| work_keys_str_mv | AT megeraiv reakciâhlormetilβhlorvinidketonaiαhlormetilvinilketonasaminami AT megeraiv reactionofchloromethylβchloroviriylketoneandαchloromethylvinylketonewithamines |