Электропроводность расплавов бинарных систем тиоцианат щелочного металла - краун-эфир
Измерена температурная и концентрационная зависимости удельной электропроводности расплавов бинарных систем тиоцианат щелочного металла — краун-эфир (дибензо-18-краун-6, 18-краун-6, бензо-15-краун-5) в области составов 0,5— 1,0 мол. доли краун-эфира. Изотерма электропроводности расплавов тиоцианат к...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 1992 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1992
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183306 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Электропроводность расплавов бинарных систем тиоцианат щелочного металла - краун-эфир / В.Д. Присяжный, А.Н. Дорошенко, И.М. Петрушина // Украинский химический журнал. — 1992. — Т. 58, № 5. — С. 369-373. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183306 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Присяжный, В.Д. Дорошенко, А.Н. Петрушина, И.М. 2022-02-10T15:53:51Z 2022-02-10T15:53:51Z 1992 Электропроводность расплавов бинарных систем тиоцианат щелочного металла - краун-эфир / В.Д. Присяжный, А.Н. Дорошенко, И.М. Петрушина // Украинский химический журнал. — 1992. — Т. 58, № 5. — С. 369-373. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183306 541.49+54-14З:546.З1 Измерена температурная и концентрационная зависимости удельной электропроводности расплавов бинарных систем тиоцианат щелочного металла — краун-эфир (дибензо-18-краун-6, 18-краун-6, бензо-15-краун-5) в области составов 0,5— 1,0 мол. доли краун-эфира. Изотерма электропроводности расплавов тиоцианат калия—18К6 линейная, а для других систем (18Кб — тиоцианат натрия, рубидия и цезия) наблюдается область постоянных значений (0,5—0,7 мол. доли краун-эфира) и последующее уменьшение проводимости. При заданной температуре и составе электропроводность убывает в ряду 18К&, Б15К5 и ДБ18К6. Виміряно температурну і концентраційну залежність питомої електропровідності розтопів бінарних систем тіоціанат лужного металу — краун-ефір (дибен-Зо-18-краун-6, 18-краун-б, бензо-15-краун-5) в інтервалі 0,5—1,0 мол. долі краун-ефіру. Ізотерма електропровідності розтопів тіоціанат калію—18К лінійна, а для інших систем (18К6 — тіоціанат натрію, рубідію і цезію) має місце інтервал постійних значень (0,5—0,7 мол. долі краун-ефіру) і наступне зменшення провідності. При вибраній температурі і складі електропровідність зменшується послідовно 18К6, Б15К5 і ДВІ8К6. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Электропроводность расплавов бинарных систем тиоцианат щелочного металла - краун-эфир Электропровiднiсть розплавiв бiнарних систем тiоцiанат лужного металу - краун-ефiр Electric Conductivity of Binary Systems of Alkali Metal Thiocyanate Crown-Ether Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Электропроводность расплавов бинарных систем тиоцианат щелочного металла - краун-эфир |
| spellingShingle |
Электропроводность расплавов бинарных систем тиоцианат щелочного металла - краун-эфир Присяжный, В.Д. Дорошенко, А.Н. Петрушина, И.М. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Электропроводность расплавов бинарных систем тиоцианат щелочного металла - краун-эфир |
| title_full |
Электропроводность расплавов бинарных систем тиоцианат щелочного металла - краун-эфир |
| title_fullStr |
Электропроводность расплавов бинарных систем тиоцианат щелочного металла - краун-эфир |
| title_full_unstemmed |
Электропроводность расплавов бинарных систем тиоцианат щелочного металла - краун-эфир |
| title_sort |
электропроводность расплавов бинарных систем тиоцианат щелочного металла - краун-эфир |
| author |
Присяжный, В.Д. Дорошенко, А.Н. Петрушина, И.М. |
| author_facet |
Присяжный, В.Д. Дорошенко, А.Н. Петрушина, И.М. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
1992 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Электропровiднiсть розплавiв бiнарних систем тiоцiанат лужного металу - краун-ефiр Electric Conductivity of Binary Systems of Alkali Metal Thiocyanate Crown-Ether |
| description |
Измерена температурная и концентрационная зависимости удельной электропроводности расплавов бинарных систем тиоцианат щелочного металла — краун-эфир (дибензо-18-краун-6, 18-краун-6, бензо-15-краун-5) в области составов 0,5— 1,0 мол. доли краун-эфира. Изотерма электропроводности расплавов тиоцианат калия—18К6 линейная, а для других систем (18Кб — тиоцианат натрия, рубидия и цезия) наблюдается область постоянных значений (0,5—0,7 мол. доли краун-эфира) и последующее уменьшение проводимости. При заданной температуре и составе электропроводность убывает в ряду 18К&, Б15К5 и ДБ18К6.
Виміряно температурну і концентраційну залежність питомої електропровідності розтопів бінарних систем тіоціанат лужного металу — краун-ефір (дибен-Зо-18-краун-6, 18-краун-б, бензо-15-краун-5) в інтервалі 0,5—1,0 мол. долі краун-ефіру. Ізотерма електропровідності розтопів тіоціанат калію—18К лінійна, а для інших систем (18К6 — тіоціанат натрію, рубідію і цезію) має місце інтервал постійних значень (0,5—0,7 мол. долі краун-ефіру) і наступне зменшення провідності. При вибраній температурі і складі електропровідність зменшується послідовно 18К6, Б15К5 і ДВІ8К6.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183306 |
| citation_txt |
Электропроводность расплавов бинарных систем тиоцианат щелочного металла - краун-эфир / В.Д. Присяжный, А.Н. Дорошенко, И.М. Петрушина // Украинский химический журнал. — 1992. — Т. 58, № 5. — С. 369-373. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT prisâžnyivd élektroprovodnostʹrasplavovbinarnyhsistemtiocianatŝeločnogometallakraunéfir AT dorošenkoan élektroprovodnostʹrasplavovbinarnyhsistemtiocianatŝeločnogometallakraunéfir AT petrušinaim élektroprovodnostʹrasplavovbinarnyhsistemtiocianatŝeločnogometallakraunéfir AT prisâžnyivd élektroprovidnistʹrozplavivbinarnihsistemtiocianatlužnogometalukraunefir AT dorošenkoan élektroprovidnistʹrozplavivbinarnihsistemtiocianatlužnogometalukraunefir AT petrušinaim élektroprovidnistʹrozplavivbinarnihsistemtiocianatlužnogometalukraunefir AT prisâžnyivd electricconductivityofbinarysystemsofalkalimetalthiocyanatecrownether AT dorošenkoan electricconductivityofbinarysystemsofalkalimetalthiocyanatecrownether AT petrušinaim electricconductivityofbinarysystemsofalkalimetalthiocyanatecrownether |
| first_indexed |
2025-11-24T11:48:41Z |
| last_indexed |
2025-11-24T11:48:41Z |
| _version_ |
1850846183171293184 |
| fulltext |
.1. Спекарофохомегрические и люминесцентные методы определения лантанндов .f
Н. с. Полуэктов, л. И. Кононенко, Н. П. Ефрюшина, С. В. Белътюковас-> Киев:
Наук. думка, 1989.- 254 с.
2. Кгорр J. Е; Windsor М. W. Enhancement о! fluorescence yield of rare-eartb ions Ьу.
heavy water // J. Спеш. Phys.- 1963.- 39, N 4.- Р. 2769-2770.
З. Неllег А. Formation of hat он bonds in the radiatianless relaxations of excited
rare-earth aqueous solutions // J. Amer. Спегп, Soc.- 1966.- 88, N 9.- Р. 2058-2059·.
4. Русакова Н. В., Мешкова С. В., Полуэктов Н. С. Возбуждение люминесценции
иона неодима в растворах его комплексов путем внутримолекулярного переноса
энергии // Докл. АН СССР.- 1984.-.279, ,N'g 2.- С. 404-407.'
.5. Полуэктов Н. С., Мешкова С. В., Коровин Ю. В. Возбуждение люминесценции иона
иттербия путем внутримолекулярного' переноса энергии /1 Там же.- 1983.- 273,
N~ 6.- С. 1422.--1424.
6. Tanaka Рийо, Kawasaki Yoshiko. PreferentiaI эоlvаtiоп of the europium (111) ion
in water-non- aqueous solvent mixtures. А luminescence lifetime study // J. СЬеm. Soc.
Faraday Trans.- 1988.- Pt 1.- 84, N 4.- Р. 1083-1090.
7. Haas У., Stein О. Pathways of radiative and radiaationless transitions in europium
- (111) 11 J. Рпув, Chem.-1971.-75, N 24.- Р. 3677-3681.
8, Chrysochoos J. Secondary fluorescence quenching of ЕuЗ + in organic sоlv€пts // Chem.
Phys. Lett.- 1972.- 14, N 2.- Р. 270-:..273.
я. Термодинамические аспекты сольватации ионов ланганоидов иттриевой группы в
водно-органических средах / В. Ф. Сафина, Ф. В. Девятов, Ю. И. Сальников,
С. Г. Вульфсан // Тез. ДОКЛ. XVII Всесоюз. Чугаев, совещ, по химии комплекс. соеди
нениЙ.- МИНСК, 1990.~ Ч. 2.- С. 223..
10. Барина А. Ф. Сольватацяя празеодима (111) "в волно-диметилсульфоксидных раство
рах//Журн. неорган, хим·ии.-1988.-33~ М2 7.-С. 1696-1701.
11. Лугина Л. Н., Давиденко Л. К., Яцимирский К. В. Исследование сольватации иона
неодима в водно·димеТИЛСУЛЬФ9КСИДНЬГХ и водно-диметилформамидных растворах
спектральным методом 1/ Там же.- 1973.-18, Ng 10.- С. 2735-,2740.
12. Химический энциклопедический словарь.- М : С.ов. энциклопедия, 1983.- С. 533.
13. Munakata М., /f.itagawa S., Мiуаziща М. Classification of solvents based оп their
coordination power to nickel (11) ion. А new measure Гог solvent donor ability // Inorg.
Chem.- 1985.- 24, N 11.- Р. 1638-1643.
14. Vavruch 1. L6semitteleffekte und L6semittelauswahl // Chem. Lab. und Betr.- 1984.
35, N 11.- S. 536-538, 541-543.
15. Коnnель И. А., Паю А. И. Реакционная способнос.ть орт. соединениЙ.- Тарту:
Изд-во Тарт. ун-та, 1974.- 11, .N2 1(39).- С. 121
16. Stola~ova М., Висплода М., Bekarek V. SoIvent polarity parameters and their mutuaI
interrelations 1/ Acta Univ. palack. alomuc. Рас. rerum natur. СЬеm.- 1984.-79,
N 23.--Р. 77-88.
17. Русакова Н. В., Мешкова С. В. Селенпивное люминесцентное определение неодима
в комплексах с окрашенными реагентами // Журн, аналит. хим:ии.- 1990.- 45,
N~ 10.- С. 1914-1g21.
, Физика-хим. ин-т АН Украины, Киев Поступила 23.04 91
УДI< 541.49+54-14З:54~.Зl
В. д. Присяжный, А. Н. Дорошенко, и. М. Петрушина
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВОВ БИНАРНЫХ СИСТЕМ
ТИОЦИАНАТ ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА - КРАУН-ЭФИР
Измерена температурная и концентрационная зависимости удельной электропро~
водности расплавов бинарных систем тиоцианат щелочного металла - краун
эфир (дибензо-Гб-краун-б, 18-краун-б, бензо-15-краун-5) в области составов 0,5
1,0 мол. доли краун-эфира, Изотерма электропроводности расплавов тиоцианат
калия - 18К6 линейная, а для других систем (18K6 - тиоцианат натрия, руби
дия и цезия) наблюдается область постоянных значений (0,5--0,7 мол. доли
краун-эфира) и последующее уменьшение проводимости. При заданной темпе-.
ратуре и составе электропроводностьубывает в ряду 181(6,5151(5 и ДБ18К6.
Свойства и строение комплексных соединений краун-эфир- соль
описаны достаточно подробно [1 t 2], однако основное число работ по
священо свойствам и строению растворов комплексных соединений или
структуре их кристаллов. Сведения о свойствах и строении расплавов
© в. д. ПРИСЯЖНЫЙ, А. Н. Дорошенко, и.-М.Jl~'l'рушина, 1992
... - ... ··0. ~ I
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 1992. Т. 58. Nt Б 2·-2.. 121 369
и отчасти кристаллов координационных соединений крайне ограниче
ны {3-б].
В работе [1-] и в ряде оригинальных статей описаны состав и СТрО"
ение кристаллических соединений краун-эфиров с солями щелочных И'
шелочноземельных металлов в зависимости от природы краун-эфира
(химическое строение, размер полости эфирного кольца) и соли (раз~
мер катиона, строение и заряд противоиона). Для комплексных соеди
нений краун-эфир - соль щелочного металла (ЩМ) установлен доста
точно широкий интер~ал температур плавления (o~ комнатной до бо
лее 30О
ОС) [1]. В работах [31,4] изучена электроп'РОВОДИОСТЬ поликри-
сталлических образцов комплексов некоторых краун-эфиров с галоге
нидами ЩМ и щелочноземельных металлов, сделан вывод об унипо
лярной анионной проводимости, а соединения предложено использо ..
вать как анионселективные электроды. Информация, касающаяся ра
сплавов систем соль ЩМ - краун-эфир, приведена в работах [5, 6].
Так, в [5] была изучена диаграмма состоя-ния системы тиоцианат ка
лия - ДБ18I<6, показано, что гомогенный расплав двух компонентов.
существует для системы комплексное соединение (1: 1) - краун-эфир,
а расплав тиоцианата калия и его соединения с ДБ18К6 образуют'
двухфазную систему. Авторы работы [6] измерили спектры комбина
ционного рассеяния кристаллов и расплавов 18К6 и 15К5 с галогени
дами и тиоцианатом натрия и калия. Сравнение колебат~льных спект
ров растворов, переохлажденных расплавов и кристаллов координаци
онных соединений краун-эфир - соль позволило сделать ряд выводов"
касающихся образования комплексного катиона, включающего ион ЩМ.
и краун-эфир. Связывание иона ЩМ приводит к формированию более
жесткой конформации краун-эфира и появлению интенсивной поляри
зованной линии в области 865-870 CM-1, других существенных отличий
колебательного спектра «свободного» краун~эфира и его комплекса об
наружить не удалось. I< сожалению, в работе [6] приведены обзорные
колебательные спектры и отсутствуют другие количественные парамет
ры (полуширины, интенсивности) колебательных линий, позволяющие \
сделать более обоснованные выводы о строении расплавов и кристал
лов комплексов с макроциклическим лигандом.
Цель настоящей работы состояла в сравнительном исследовании'
электропроводности расплавов бинарных систем тиоцианат ЩМ - кра
ун-эфир в зависимости от состава, природы макроциклического поли
эфира (ДБI8К6, 18К6 и Б15К5), радиуса катиона ЩМ (ионы натрия;
калия, рубидия и цезия) и строения образующегося комплексного ка
тиона. Выбор объектов исследования определялся также различной
устойчивостью и стехиометрическим составом комплексных катионов.
(мольное отношение компонентов краун-эфир - соль 1: 1 или 2: 1).
Нами предполагалось также, что при образовании бинарного распла
ва наряду с участием анионов возможно включение катионов за счет
несвязанных макроциклических лигандов.
Для синтеза комплексных соединений краун-эфир - соль исполь
зовали методики, описанные в работах I[1, 2]; очистку краун-эфиров
проводили вакуумной перегонкой или зонной плавкой. Соли квалифи
кации «х. ч.» И «ч. д. а.» кристаллизовали из' бидистиллята, обезво
живание осуществляли по общепринятым методикам. Все операции по
подготовке исходных смесей проводили в сухом боксе, а измерения
под осушенным аргоном. Применяемая методика измерения электро
проводности и ячейка описаны.ранее [7]. Температуру измеряли хро
мельалюмелевой термопарой с точностью 0,1 град.
Наиболее полно нами изучен ряд расплавов бинарных систем кра
ун-эфир - тиоцианат ЩМ дЛЯ 18К6 (рис. 1), а для бензо-Гб-краун-б
и дибензо-18-краун-6 - лишь расплавы, содержащие тиоцианаты на
трия и калия (рис. 2, 3). Изученный интервал концентраций для всех
бинарных систем составляла 0,5-1,0 мол. доли краун-эфира, а зна .. ·
чения удельной электроqроводности расплавов в зависимости от при
роды соли и краун-эфира (при заданной температуре и составе) из-
370 ISSN 0041·6045. YI<P. ХИМ. ЖУРИ. 1992. т. 58, М5'"
менялись в пределах 0,04-0,01 См- см:'. что сопоставимо по порядку
величин с проводимостью расплава тиоцианата тетраамиламмония
(0,066 См- см:") И значительно ниже проводимости тиоцианата калия'
(0,198 См-см:" при 473 К). Столь значительное различие электропро
водности тиоцианата калия и его комплексных соединений с 18К6 и
ДБ18К6; имеющих полость полиэфирного кольца близкого размера с
ионным радиусом катиона, видимо, следует связывать с образовани
ем прочного комплексного иона краун-эфир- к+. Образование прочно
го' соединения практически исключает участие ионов калия впереносе
·-2
0,02 г">;
o,o/~
0,6 ({В ~O
А10ЛhНUFl iJОЛfl КРUУII-ЭФUР«
0,04
0,01
~ -!
о
~
45 q7 qs
i!ОЛhная lJоля Jtptlljн-Jфuра
~, см-сп:'
0,0*
~03
•. -1
Рис. 1. Изотерма удельной электропроводности расплавов 18K6 с тиоцианатами нат
рия (1), калия (2), рубидия (3) и цезия (4) при 473 К.
Рис. 2. Изотерма удельной электропроводности расплавов Б 15К5 с тиоцианатами натрии
(1) и калия (2) при 473 К.
~/СМ'CI,гl 443 4{jJ т,к
оог
19~
(Р,СМ'СМ-!
2 ~8 qЗб
0.0/
~5 агв
'Ц5 0,7. 0,9
МОЛhНОЯ QОЛЯ KPU!lN-эфuрtr 2.0 ) ~I ~2 IOfr
Рис. 3. Изотерма удельной электропроводности расплавов ДБ18К6 с тиоцианатаин нат
рия (1) и калия (2) при 503 К.
Рис. 4. Температурная зависимость удельной электропроводности расплава комплексно
го соединения 18К6·RbSCN: 1 - х: 2 - 19x.
заряда, и электропроводность расплава всецело определяется аниона
ми. С этим согласуется близкое значение проводимости расплавов 18К6
с тиоцианатами калия, рубидия и цезия (см. рис. 1) с высоким содер
жанием краун-эфира. Аналогичное объяснение дано проводимости
растворов и поликристаллов комплексных соединений соль ЩМ и
ЩЗМ [3,4].
Униполярный анионный. характер электропроводности расплавов
соль - краун-эфир отражается на температурной зависимости' свойства
(рис. 4). Политерма х и зависимость Ig х от I/T существенно отлича
ются от таковых для солевых расплавов, особенно в области переох
лаждення. Для всех известных систем переход расплав - стекло ха
рактеризуется значительным уменьшением проводимости и нару.шени
ем линейной зависимости 19 х - l/T [8]:. Видимо, «рыхлая» квазире
тетка, включающая объемные комплексные катионы краун-афир- ИОН
ЩМ, я-вляется етруктурно определяющей и при переохлаждении ра
сплава изменяется несущественно, обеспечивая тем самым высокую под
вижность анионов.
При объяснении наблюдаемых закономерностей ДЛЯ изотерм удель
ной электропроводности распл~вов бинарных систем краун-эфир-с- тио-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 1992. т. 58, М 5 2* 37J
цианат ЩМ необходимо учитывать устойчивость ионных пар комплекс
~ЫЙ катион [Мт-краун-эфар] - анион, а также исходить из возмож
ности образования комплексных катионов различного стехиометриче
екого состава (мольное отношение макроциклический полиэфир и ~+
1 : 1 или 2 : 1) в зависимости от краун-эфира и размера иона ЩМ. При
9ТОм становится понятным линейное концентрационное изменение
удельной электропроводности расплавов тиоцианат калия - 18К6.
В работе [9], основываясь на структурных данных, предложен ряд по
следовательного уменьшения анионофильности комплексных катионов
ДБ18К6·Nа+ - ДБ18К6·К+ - 18K6·Rb+ - 18K6·Cs+ - 18К6·К+, Na+.
В этом ряду состояние аниона послеАовательно изменяется o~ моно- К
бидентатной координации и, наконец, до некоординированного по отно
шению к катиону тиоцианат-иона. Исходя из этой последовательности
расплав координационного соединения 18К6· KSCN следует рассматри
ВЗ1'ь как ионную систему, включающую координационно разделенные
ионы- [18К6·К+] и тиоцианат-ион. В этом случае прочность комплекс
ного катиона наибольшая в ряду М+· краун-эфир (М+ -:- ион ЩМ)
вследствие соответствия полости полиэфирного кольца 18К6 и диамет
ра иона калия, а анион координационно разделен и поэтому вносит
определяющий вклад в проводимость. В результате реализуется линей
ная и~отерма удельной электропроводности как постепенное уменьше
ние числа переносчиков тока при увеличении содержания краун-эфира.
Электропроводность других изученных нами систем обусловлена
различной диссоциацией ионных пар комплексный катион - анион и
образованием свободных анионов, с чем связан участок изотермы с
практически пос.тоянным значением электропроводности, последующее
уменьшение проводимости - результат эффекта разбавления.
Сопоставление проводимости систем 18К6 - тиоцианат ЩМ пока
зывает, что для тиоцианатов калия, рубидия и цезия изотермы элек
тропроводности в области с высоким содержанием краун-эфира сбли
жаются (см. рис. 1). Этот факт можно объяснить практически полной
диссоциацией ионных пар (М+· краун-эфир - тиоцианат-ион}, для сис
темы 18К6 - тиоцианат натрия полная диссоциация, видимо, не дости
гается даже при сильном разбавлении.
Более низкая проводимость расплавов ДБ18К6 и Б15К5 с тиоциа
натами натрия и калия также обусловлена образованием координа
ционно связанных ионных пар (СМ. рис. 2, 3). В частности, для раство
ров, содержащих комплексные соединения соль ЩМ - ДБ18К6, умень
шение электропроводности (по сравнению с растворами с 18К6) свя
зывается дополнительным взаимодействием компланарно л-сопряжен
ныхснстем- краун-эфира с анионом [10].
РЕ3Ю·МЕ. Вимiряно температурну i концентрашйну .залежнiсть питомоi електро
провшиосп розтопiв бiнарних систем тiоцiанзт лужного металу - краун-ефгр (дибен
зо-18-краун-6, 18·краун-6, бензо-Гб-краун-Б) в iнтервалi .o,5-1,0 мол.' долi краун-ефтру.
Iзотермз електропровiдностi розтопiв тiоцiанат калiю - 181< лiнiйна, а для iнших сис
тем (18К6 - тiоцiанзт натрiю, рубiдiю i цезiю) мае мiсце iнтервал постiйних значень
'(0,5-0,7 мол. долi краун-ефiру) i наступне зменшення провiдностi. При .вибранiЙ тем
пературi i екладi електропровщнгстъ зиеншуетъся послiдовно 181(6, Б 15К5 i ДБ 18К6.
1. Хираока М. Краун-соединения. Свойства и применение.- М. : Мир, 1986.- 363 с.
2. Яцимирский К. В., Лампека я. Д. Физикохимия комплексов металлов с макроцик
лическнми лигзндами.- Киев: Наук. думка, 1985.- 265 с.
3. Newman D. з; Hazlett о.. Mucker К. Р. / / Solid stзtе Ion.-1981.- 3/4.~ s. 389-
392.
4. Fujimoto М., Nogami Т., Mikawa Н./I СЬет. Let.- 1982.- s. 547-550.
5. Bianchi А., Giusti 1., Paoletti Р. // Thermochim. Acta.- 1985.- 90.- s. 109-114.
6. Sato Н., Кивитою У. / / СЬет. Let.- 1978.- s. 635-638.
7. Песничая Т. В., Присяжный В. Д., Самандасюк А. Н. и др.//Укр. ХИМ. ЖУРН.
1981.-,-47, Н2 9.-С. 9'13-915.
372 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 1992. Т. 58, Nt 5
8. Косое Ю. В., Присяжный В. Д., Гафуров М. М. и др.]] Там же.- 1989.- 55, J'(g 1.
С. 19-22.
9. Роопих N. з: Bajaj А. у.нChem. Re,'.- 1979.- 79, N 5.- S. 389-445.
10. Яцимирский К. Е., Таланова Г. Г.!! Докл, АН сссР .... - 1983.- 273, 1'(2 4.- С. 903-
905. .
ИН-Т общ. и неорган. химии АН Украины,
Киев
Поступила 23.05.91
УДК 536.722+546.271
А. В. Блиндер, А. с. Болгар, Н. В. Моисеев
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОйСТВА ДИБОРИДА ВАНАДИЯ
В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР
Впервые исследованы теплоемкость и" энпалызия диборида ванадия в широкой
области температур. Рассчитаны и протабулированы термодинамические функции
У.В 2 В интервале 5-300 К и рассчитаны параметры их температурных зависи
мостей до 2300 К.
Высокая температура плавления и широкое сечение захвата теп
ловых нейтронов [1] делают диборид ванадия перспективным матери-
алом для использования в ядерной энергетике. .
Термодинамические свойства боридав ванадия практически не ис
следованы. Авторы работы '[2] при измерении теплоемкости УВ2 в
интервале 1,5-15 К (химический состав образца не приведен) обнару
жили аномалию функции Cp=f(T) примерно при 4 К. в работах [3, 4]
сделаны попытки рассчитать теплоемкость боридов ванадия. Однако,
по нашему мнению, эти данные могут рассматриваться лишь в качест
ве грубых оценок.
Цель настоящей работы - исследование теплоемкости и энтальпии
диборида ванадия в интервале темпера.тур 5-2300 1( и расчет некото
рых термодинамических функций УВ2 в указанной области температур.
Изучаемый препарат получали -дуговой плавкой в атмосфере очи
щенного аргона смеси компонентов, взятых в стехиометрическом соот
ношении. Синтезированный образец отжигали - в вакууме не ниже
1,5· 10-2 Па при температуре 2100 К в течение 8 ч. Согласно результа
там ренттенофазового анализа *, борид был однофазен и имел периоды
. решетки (им): а=О,3002, c=0,3051, удовлетворительносогласующиеся
с данными работы [1]. Химический анализ показал, что препарат име
ет следующий состав (0/0 (мае.)): У-69,7, В-29,7, 0-0,4, С-0,14,
Fe - 0,04.
На основании результатов 'рентгеновского и химического анализов
для синтезированного соединения было принято стехиометрическое фор
мульное выражение.
Теплоемкость борида измеряли адиабатическим методом на стан
дартной установке унта (установка низкотемпературная теплофизи
ческая образцовая), модифицированной для работы от 5 К. Аттестация
УНТО, проведенная по бензойной кислоте, показала, что погрешность
определения теплоемкости твердых тел на данной установке составля
ет 5 О/О при 5 К, 1 О/О при 30 К и 0,4 О/О при температуре выше 80 К.
Результаты экспериментального определения теплоемкости УВ2 приве
дены в табл. 1. Масса использованного образца составила
1,1442-10-2 кг. В целом в температурном интервале 5-300 К было
проведено 112 экспериментальных определений удельной теплоемкости
VB 2• Определенные нами значения ер УВ2 лежат на 15· О/О выше ПРИ'
5 К и на 24 О/О выше при 15 К, чем приведенные в работе [2J. МЫ не
можем однозначно объяснить' столь существенные различия, поскаль-
• Рентгенофаэовый анализ проведен о. Т. Хорпяковым.
ISSN 0041-6045. YI<P. хим. ЖУРН. 1992. Т. 58. М 5 373
|