Влияние дезинтеграторной обработки металлоподобных катализаторов на удельную скорость окислительного превращения метана
Показано, что существует закономерная связь между ростом поверхности металлоподобных катализаторов и снижением их удельной каталитической активности. в реакции окислительной конденсации метана. Изменения поверхности катализаторов достигали измельчением порошковых боридов кобальта, титана, никеля и с...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 1992 |
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1992
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183308 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Влияние дезинтеграторной обработки металлоподобных катализаторов на удельную скорость окислительного превращения метана / Л.Н. Раевская, Б.И. Колотуша, Ф.Г. Павловский, Н.И. Ильченко, Б.И. Кипнис // Украинский химический журнал. — 1992. — Т. 58, № 5. — С. 377-380. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859847452461367296 |
|---|---|
| author | Раевская, Л.Н. Колотуша, Б.И. Павловский, Ф.Г. Ильченко, Н.И. Кипнис, Б.И. |
| author_facet | Раевская, Л.Н. Колотуша, Б.И. Павловский, Ф.Г. Ильченко, Н.И. Кипнис, Б.И. |
| citation_txt | Влияние дезинтеграторной обработки металлоподобных катализаторов на удельную скорость окислительного превращения метана / Л.Н. Раевская, Б.И. Колотуша, Ф.Г. Павловский, Н.И. Ильченко, Б.И. Кипнис // Украинский химический журнал. — 1992. — Т. 58, № 5. — С. 377-380. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Показано, что существует закономерная связь между ростом поверхности металлоподобных катализаторов и снижением их удельной каталитической активности. в реакции окислительной конденсации метана. Изменения поверхности катализаторов достигали измельчением порошковых боридов кобальта, титана, никеля и силицида титана в лабораторном дезинтеграторе. Обнаруженная зависимость объяснена с точки зрения представлений о гетерогенно-гемогенном механизме процесса.
Показано, що існує эакономірний эв'язок мiж ростом поверхнi металоподiбних каталiзаторiв та зниженням ix питомої каталiтичної активностi в реакції окисної конденсації метану. Зміна поверхні каталізаторів досягалась подрiбненням порошкових боридів кобальту, титану, нiкелю та силіциду титану в лабораторному дезінтеграторі, Виявлену залежнiсть пояснено з точки зору уявлень про гетерогенно-гомогенний механізм процесу.
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:39:57Z |
| format | Article |
| fulltext |
диборида ванадия показывает, что решеточный вклад у него блнзок,
к таков.ому для NbB2 И ТаВ2 [10]. Однако за счет того, что коэффи
циент электронной теплоемкости УВ2 в 2,5-3 раза выше, чем у других
диборидов IV-V групп, значения его высокотемпературнойэнтальпии
превышают величины этой характеристики для NbB2 и ТаВ 2 и лежат
на том же уровне, что и у диборидов циркония И гафния.
Таким образом, в настоящей работе впервые исследованы теплоем
кость и энтальпия диборида ванадия в широкой области температур_
Рассчитаны и протабулированы термодинамические характеристики:
УВ2 в интервале 5-300 К и рассчитаны параметры их температурных
зависимостейдо 2300 К.
РЕЗЮМЕ. Вперше дослiджено теплоемнтсть та ентальпiю дибориду ванадiю у
широкому штервал! температур. Розраховано i 1 r'отабульовано термодинам'чн! функцй
VB2 в iнтервалi 5-300 К i розраховано параметри ix температурних эалежностей
до \2'300 К.
1. Самсонов г. ~., Серебрякова Т. Н., Неронов В. А . . БО,РИДbl1.- М. : Атомиэдат,
1975.- зчо с.
2. Напвоп В. D., Ma/lnig М ... Toth L. Е. Low тегпрегашге heat capacities of transition
metaI boridesll Z. Naturforchung.-1971.-A 26, N 4.- Р. 739-747.
3. Войхович Р. Ф ... Шаханова Н. п. Расчет теплоемкости тугоплавких соединений 11
Порошковая металлургня.ь- 1967.-N2 3.- с. 75-79.
4. Новиков Н. П., Боровинекая И. п...' Мержанов А. г. Термодинамический аналиэ.
реакций самораспространяющегося высокотемпературного синтеза 11 Процессы горе
ния в химической технологии \и. металлургеи.ь- Черноголовка: Изд-во АН СССР,.
1975,.- с. 174-188. .
5. Болгар А. С., Турчанuн А. Г., Фесеяко В. В. Термодинамические свойства карбидов.
Киев : Наук, думка, 19r73.- 272 с.
6. Westrum Е. Р; Glay G. А. NЬВ 1 , 9 Б З : The heat capacity апё thermodynamic ргорегпев
from 5 to 350 к.// J. Phys. Chem.-1963.-67.- Р. 2385-2387.
7. Westrum Е. F... Glay G. А. Hypostoichiometric titaniurn diboride (ТiВ 1 , 9 б 4 ) and hyper
stoichiometric tantalum diboride (ТаВ 2 , t1 ) : the пеа] capacity and Птеппоёупаппс
properties from 5 то 350 К // J. Chem. Thermodyn.- 1978.- 10, N 7.- Р. 629-636.
8. Болгар А. С., Влипдер А. В. Термодинамические характеристики диборидов гафния
'И! тантала в широкой облаотн температур /1 Порошковая метал.лургия.- 1989.-
N2 2.- С. 60-64. .
9. Блиндер А. В; Болгар А. с. Энтальпия и теплоемкость борида циркония в широкой
области температур // Бориды и материаезы на их основе.- Киев: Ин-т проблем
матерваловедения АН Украины, 1986.- С. 10'5-110.
10. Блиндер А. В. Термодинамические свойства боридов металлов IV a-VI а групп
Периодической системы элементов в' широкой области температур: Автореф..
дне.... канд, ХИМ. наук.- Киев, 1988.- 17 с.
ИН-Т проблем материаловедевия АН Уюраины, Киев
Брянск. лед. ин-т
удк 541.128
л, Н. Раевская, Б. и. Колотуша,
Ф. г. Павловский, Н. и. Ияьченко, Б. и. Кипнис
,Поступила 01.03.91'.
ВЛИЯНИЕ ДЕ3ИНТЕГРАТОРНОИ ОБРАБОТКИ
МЕТАЛЛОПОДОБНЫХ КАТАЛИ3АТОРО_В НА УДЕЛЬНУЮ
СКОРОСТЬ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНА
Показано, Ч1'О существует закономерная связь между ростом поверхности метал
лоподобных катализаторов и снижением их удельной каталитической активности.
в реакции окислительной конденсации метана. Изменения повррхности катализа
торов достигали намельченнем порошковых боридов кобальта, титана, никеля If
силицида титана в лабораторном дезинтеграторе. Обнаруженная зависимость
объяснена с точки зрения представлений о гетерогенно-гемогенном механизме.
процесса.
© Л. Н. Раевская, Б. И. Колотуша. Ф. г. Павловский, Н. и. Ильченко,
Б. и. Кипнис, 1992
JSSN 0041~5. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 1992. Т. 58, Nt 5 З7Т
Зависимость между удельной скоростью прев..
ращения метана и величиной поверхности ка..
тализаторов M xL1f: 1 - СозВ; 2 - NiзВ; 3
Ni 2B; 4 - TiB 2 ; 5 - TiSi 2 • 1 - недезинтегри
рованные образцы; 11- дезинтегрированные.2
0- 1
~-л
2
При каталитическом синтезе на основе одноуглеродных молекул
.актуальной задачей является прямое превращение метана в этилен
ключевое соединение основного органического синтеза.
Эффективными катализаторами этого процесса являются металло
.подобные соединения MxLy - бориды, силициды, нитриды переходных
металлов [1-3], в присутствии которых происходит окислительная ди
меризация метана с образованием углеводородов С2 , С З 7 сопровожда
.емая глубоким окислением.
Ранее [3] нами была получена необычная для гетерогенного ката
лиза и не связанная с влиянием макрофакторов зависимость, обуслов
ленная снижением удельной скорости суммарного превращения метана
(Гуд) при увеличении поверхности (8) указанных катализаторов. При
этом точки, соответствующие всем изученным катализаторам данного
типа, группируются вблизи общей кривой, имеющей форму, близкую
к форме гиперболы.
В работе [3] величину S изменяли варьированием химического
состава катализаторов MxLy • В этом случае возможно влияние двух
факторов - химической природы катализатора и его поверхности. В на-
-стоящей работе изменения поверхности достигали измельчением порош
ковых боридов кобальта, никеля, титана и силицида титана в лабора
торном дезинтеграторе. Это дало возможность проследить, сохранится
ли полученная в работе [3] зависимость Гуд от S -в том случае, если
влияние химической природы катализатора исключить.
Каталитическую активность исследованных катализаторов опреде-
.ляли в дифференциальном реакторе (с хроматографическим анализом
продуктов) при температуре 750 ос, общей скорости газового потока
50 смЗ/мин, парциальных давлениях реагентов РСН4=30 к[Та, РО2=
= 14,8 кПа. В продуктах реакции присутствовали этан, этилен, пропан,
·оксид и диоксид углерода.
Наблюдаемую скорость превращения метана относили к единице
..поверхности активного вещества катализатора MxLy (В моль/м 2 • с).
r .10'моль/м3;с Поверхность активного вещества ката-
964' 2 лизатора измеряли хроматографичес
ки по тепловой десорбции азота.
Из приведенного рисунка видно,
что при дезинтегрировании поверх
ность катализатора увеличивается и,
соответственно, уменьшается удельная
'каталитическая активность. Зависимость Гуд от э для образцов (дез
интегрированных и недезинтегрированных) может быть описана одной
кривой, которую математически можно представить следующим
"образом:
А
(1)
.А, В, С, а, - эмпирические константы; S - выражается в м 2 ; 'уд
В 106 моль/м 2 · с .
Значения коэффициентов, определенные численным методом на
вм-эвм, следующие: А=2,85; В= 1,77; С=О,5 а= 1,45. Отклонение
.экспериментальных значений, приведенных на рисунке, не превышает
·3 О/О от вычисленных по эмпирической формуле.
·378 ISSN 0041-6045. ук.Р. хим. ЖУРИ. 1992. Т. 58. нt 5
Следует отметить, что экспериментальные данные несколько хуже
-",ажно описать уравнением
(2) .А'
1 +B'S'yд=---~-
где А' и В' - эмпирические константы.
Экспериментально показано, что такой вид кривой не связан с вли
-янием макрокинетических факторов на гетерогенно-каталитический
процесс [3].
По нашему мнению, наиболее вероятной причиной существования
полученной зависимости 'уд от S является то, что, согласно [4, 5], в
рассматриваемых условиях реакция протекает' по гетерогенно-гомоген
ному механизму: на поверхности катализаторов происходит гетероген-
ное генерирование СНз-радикалов, затем их гомогенное превращение
в С2 - , Сэ-углеводороды и оксиды. Предположительная схема механизма
приведена нами в работе [6]:
1) СН4 + ZO --+ СНз + ZOH;
2) 2 сн; -+ С2Нв ;
3) СНз + 02 ~СНзО~ ;
. _ 02
4) СНзО2 -+ ОН + НСНО -+ СО, СО2 ) Н2О:
5) он- +ZOH~H20+Z0:
6) С2Н6 + 2Z~С2Н4 + 2ZH;
7) сн; + ZH-+CH4 + Z.
(1)
Первые три стадии этой схемы: зарождение еН·з-радикалов на
'Окисленных активных центрах катализатора ZO, рекомбинация ме
тильных радикалов с образованием этана, присоединение 02 к СН-з
'С образованием метилпероксидного радикала СНзО~2 - совпадают с пред
.ложенными в литературе [7, 8]. В четвертой стадии происходит моно-
'молекулярный распад радикала снзо-2 , что приводит К глубокому
-окислению, в пятой - регенерация активных центров 20, в шестой
.дегндрнрование этана до этилена. В седьмой стадии в результате вза
имодействия метильных радикалов с адсорбированным водородом
-образуется метан. .
Согласно этой схеме, наблюдаемая скорость превращения метана
(r равна скорости генерирования метильных радикалов "1, умноженной
на .вероятность того, что эти радикалы не погибнут, а превратятся в
шродукты реакции.
В результате анализа схемы механизма, предложенной в работе
<[6], была получена зависимость, которая по форме совпадает с эмпи
1>ическим уравнением (2), описывающим полученную кривую.
'Полученная нами зависимость удельной скорости процесса от сум
~арной поверхности активного компонента свидетельствует о том, что
тибель радикалов с ростом поверхности усиливается и этот процесс
доминирует. Для достижения максимальной удельной скорости превра
лцения метана (на исследованных катализаторах в изученных услови
~x) целесообразно использовать образцы с мин~мальной удельной по
верхностью, поскольку на них в наименьшей степени происходит гибель
радикалов CH~, не приводящая к образованию конечных продуктов.
Уменьшение поверхности катализаторов может быть достигнуто либо
измельчением, либо варьированием химического состава катали-
ваторов.
:, яввн 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 1992. Т. 58, Н2 5 379
РЕЗЮМЕ. Показано, що [снуе эакономтрний эв'язок мiж ростом поверхнi метало-··
подiбних каталiзаторiв та' зниженням ix питомоi каталiтичноi активноетi в реакцй окис-··
но! конденсацй метану. Змтна поверхн] каташэатортв досягалась подрiбненням порошко-··
вих борид!в кобэльту, титану, нiкелю та силшнду титану в лабораторному деэштег-"
ратор], Виявлену залежнiеть пояснено з точки зору уя.влень про гетерогенно-гомогев
ннй механтам пронесу.
1. Окислительная конденсация метана на металлоподобных соединениях / Н. и. Иль-·
ченко, Л. Н. Раевская, А. и. Бостан г. и. Голодец // Теорет. и эксперим. химия.
1988.- 24, N~ 5.- С. 638-639.
2. Ильченко Н. Н., Раевская л. Н. Окнслительная конденсация метана с участием
02 и N20 В присутствии металлоподобных соединений: Тез. докл. УI ковф. 'по окис-
лит. гетероген. катализу.- Баку, 1988.- С. 5-6. .
з. llchenko N. 1., Rayevskaya L. N., Golodets о. 1. Dependence of the rate of шейтапе
oxidation оп the surface агеа of the catalysts // React. Кшет, Catal. Lett.- 1989.- 40~,.
Nl.-P.7-11. ,
4 Campball К. й., Zhang Н., Lundsford J. Н. Methane activation Ьу the lanthanide oxi-
des /1 Phys. Chem.- 1988.- 92, N з.- Р. 750-753. .
5. Синев М. Ю., Корчик В. Н., Крылов О. В. Кинетические особенности окислитель-·
ной конденсации метана на оксидных катализа-горах при гетерогенно-гомогенном.
протекании процесса / / Кинетика и катализ.- 1987.- 28, N2 6.- С. 1376-1381..
6. Окислительная дегидрокондеисация метана в ПРИСУТСТВИИ бо.р'ИДОВ, силицидов, нит- ..
ридов переходных металлов. 1. Реакция с участием молекулярного кислорода'
Н. И. Ильченко, Л. Н. Раевская, А. и. Бостан, Г. и. Голодец // Там же.-1991.-·
32, N2 4.- С. 873-879.
7. Синев М. Ю., Корчах В. Н., .Крылов о. В. Механизм парциального окисления метана 11.i"
Успехи ХИМИ'И.- 1989.- 58.- С. 38-57.
8. Oxidative dimerization of шейтапе over lantanium oxide / С. Н. Lin, К. D. Сагпроей,;
J. х. Wang, J. Н. Landsford//J. Phys.Chem.-1986.-90, N 4.-Р. 534-537.
Ин-т физ химии АН Украины, Киев Поступила 05.04.91\
УДI< 541.127:546.227
В. Б. Емельянов, г. г. Лезина
МЕХАНИзм ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СОЕДИНЕНИА ЖЕЛЕЗА
С ИОНАМИ ПЕРОКСОДИСУЛЬФАТА В ЩЕЛОЧНОМ. PACTBOPE.~
MeTOДO~ конкурирующих реакций изучен механизм взаимодействия соединений.
железа с ионами пероксодисульфата в щелочном растворе. В качестве акцеПТQ-"
ров радикалов были использованы n-нитрозодиметиланилин, метанол, эганол, 2-·
пропанол. Показано образование сульфатных радикал-ионов; в промежуточных
стадиях каталитического разложения пероксодиеульфат-ионов пслиядернымв
гидроксокомплексами железа в щелочной среде.
Методом КОНКУРИРУЮЩИХ реакций нами было установлено, ЧТО'~
окисление полиядерных гидроксокомплексов кобальта (11) и никели (11)"
ионами пероксодисульфата до аналогичных комплексов кобальта (III)
и никеля (111), которое протекает сравнительно быстро, происходнт
без образования сульфатных радикал-ионов в промежуточных стадиях.
реакции, а при каталитическом разложении пероксодисульфата подз
действием полиядерных гидроксокомплексов кобальта (111) и никеля;
(111), происходящем сравнительно медленно, в промежуточных стади
ях реакции образуются сульфатные радикал-ионы [1]. Подобные со
единения железа также вступают во взаимодействие с ионами перок
содисульфата в щелочном растворе [2]:, однако механизм этого про
цесса не изучен.
В данной работе для исследования механизма взаимодействия П~·
лиядерных комплексов железа (11) и железа (111) с S20S2- в щелоч
ном растворе был применен метод конкурирующих реакций, лозволя
ющий обнаруживать радикалы. и радикал-ионы в промежуточных ста-
© В. Б. Емельянов, г. г. ЛезИН8, 1992
380 ISSN 0041·6045. УКР. ХИМ. журНt.. 1m.:. тг.ва,.•,·.s;
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183308 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:39:57Z |
| publishDate | 1992 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Раевская, Л.Н. Колотуша, Б.И. Павловский, Ф.Г. Ильченко, Н.И. Кипнис, Б.И. 2022-02-10T16:02:05Z 2022-02-10T16:02:05Z 1992 Влияние дезинтеграторной обработки металлоподобных катализаторов на удельную скорость окислительного превращения метана / Л.Н. Раевская, Б.И. Колотуша, Ф.Г. Павловский, Н.И. Ильченко, Б.И. Кипнис // Украинский химический журнал. — 1992. — Т. 58, № 5. — С. 377-380. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183308 541.128 Показано, что существует закономерная связь между ростом поверхности металлоподобных катализаторов и снижением их удельной каталитической активности. в реакции окислительной конденсации метана. Изменения поверхности катализаторов достигали измельчением порошковых боридов кобальта, титана, никеля и силицида титана в лабораторном дезинтеграторе. Обнаруженная зависимость объяснена с точки зрения представлений о гетерогенно-гемогенном механизме процесса. Показано, що існує эакономірний эв'язок мiж ростом поверхнi металоподiбних каталiзаторiв та зниженням ix питомої каталiтичної активностi в реакції окисної конденсації метану. Зміна поверхні каталізаторів досягалась подрiбненням порошкових боридів кобальту, титану, нiкелю та силіциду титану в лабораторному дезінтеграторі, Виявлену залежнiсть пояснено з точки зору уявлень про гетерогенно-гомогенний механізм процесу. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Влияние дезинтеграторной обработки металлоподобных катализаторов на удельную скорость окислительного превращения метана Вплив дезинтеграторної обробки металоподiбних каталiзаторiв на питому швидкiсть окислювального перетворення метану Effect of Desintegration Treatment of Metal-Like Catalysts on the Specific Rate of Oxidative Transformation of Methane Article published earlier |
| spellingShingle | Влияние дезинтеграторной обработки металлоподобных катализаторов на удельную скорость окислительного превращения метана Раевская, Л.Н. Колотуша, Б.И. Павловский, Ф.Г. Ильченко, Н.И. Кипнис, Б.И. Неорганическая и физическая химия |
| title | Влияние дезинтеграторной обработки металлоподобных катализаторов на удельную скорость окислительного превращения метана |
| title_alt | Вплив дезинтеграторної обробки металоподiбних каталiзаторiв на питому швидкiсть окислювального перетворення метану Effect of Desintegration Treatment of Metal-Like Catalysts on the Specific Rate of Oxidative Transformation of Methane |
| title_full | Влияние дезинтеграторной обработки металлоподобных катализаторов на удельную скорость окислительного превращения метана |
| title_fullStr | Влияние дезинтеграторной обработки металлоподобных катализаторов на удельную скорость окислительного превращения метана |
| title_full_unstemmed | Влияние дезинтеграторной обработки металлоподобных катализаторов на удельную скорость окислительного превращения метана |
| title_short | Влияние дезинтеграторной обработки металлоподобных катализаторов на удельную скорость окислительного превращения метана |
| title_sort | влияние дезинтеграторной обработки металлоподобных катализаторов на удельную скорость окислительного превращения метана |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183308 |
| work_keys_str_mv | AT raevskaâln vliâniedezintegratornoiobrabotkimetallopodobnyhkatalizatorovnaudelʹnuûskorostʹokislitelʹnogoprevraŝeniâmetana AT kolotušabi vliâniedezintegratornoiobrabotkimetallopodobnyhkatalizatorovnaudelʹnuûskorostʹokislitelʹnogoprevraŝeniâmetana AT pavlovskiifg vliâniedezintegratornoiobrabotkimetallopodobnyhkatalizatorovnaudelʹnuûskorostʹokislitelʹnogoprevraŝeniâmetana AT ilʹčenkoni vliâniedezintegratornoiobrabotkimetallopodobnyhkatalizatorovnaudelʹnuûskorostʹokislitelʹnogoprevraŝeniâmetana AT kipnisbi vliâniedezintegratornoiobrabotkimetallopodobnyhkatalizatorovnaudelʹnuûskorostʹokislitelʹnogoprevraŝeniâmetana AT raevskaâln vplivdezintegratornoíobrobkimetalopodibnihkatalizatorivnapitomušvidkistʹokislûvalʹnogoperetvorennâmetanu AT kolotušabi vplivdezintegratornoíobrobkimetalopodibnihkatalizatorivnapitomušvidkistʹokislûvalʹnogoperetvorennâmetanu AT pavlovskiifg vplivdezintegratornoíobrobkimetalopodibnihkatalizatorivnapitomušvidkistʹokislûvalʹnogoperetvorennâmetanu AT ilʹčenkoni vplivdezintegratornoíobrobkimetalopodibnihkatalizatorivnapitomušvidkistʹokislûvalʹnogoperetvorennâmetanu AT kipnisbi vplivdezintegratornoíobrobkimetalopodibnihkatalizatorivnapitomušvidkistʹokislûvalʹnogoperetvorennâmetanu AT raevskaâln effectofdesintegrationtreatmentofmetallikecatalystsonthespecificrateofoxidativetransformationofmethane AT kolotušabi effectofdesintegrationtreatmentofmetallikecatalystsonthespecificrateofoxidativetransformationofmethane AT pavlovskiifg effectofdesintegrationtreatmentofmetallikecatalystsonthespecificrateofoxidativetransformationofmethane AT ilʹčenkoni effectofdesintegrationtreatmentofmetallikecatalystsonthespecificrateofoxidativetransformationofmethane AT kipnisbi effectofdesintegrationtreatmentofmetallikecatalystsonthespecificrateofoxidativetransformationofmethane |