Локализация и термомиграция катионов Cd²⁺ в цеолитах CdNaY
Изучены особенности локализации и миграции катионов Cd²⁺, а также изменения координационного состояния в цеолитах со структурой фожазита. Показана возможность аналитического контроля этих процессов с помощью метода спектроскопии в средней ИК-области. Перераспределение колебательных мод цеолитной реш...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 1994 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1994
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183326 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Локализация и термомиграция катионов Cd²⁺ в цеолитах CdNaY / А.В. Швец, Г.М. Тельбиз, А.К. Пипко, В.Г. Ильин // Украинский химический журнал. — 1992. — Т. 58, № 5. — С. 814-818. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183326 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Швец, А.В. Тельбиз, Г.М. Пипко, А.К. Ильин, В.Г. 2022-02-11T13:55:05Z 2022-02-11T13:55:05Z 1994 Локализация и термомиграция катионов Cd²⁺ в цеолитах CdNaY / А.В. Швец, Г.М. Тельбиз, А.К. Пипко, В.Г. Ильин // Украинский химический журнал. — 1992. — Т. 58, № 5. — С. 814-818. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183326 541.183. Изучены особенности локализации и миграции катионов Cd²⁺, а также изменения координационного состояния в цеолитах со структурой фожазита. Показана возможность аналитического контроля этих процессов с помощью метода спектроскопии в средней ИК-области. Перераспределение колебательных мод цеолитной решетки связано, по-видимому, с деформацией вторичных структурных единиц фожазита под влиянием электростатического поля катионов кадмия и их кооперативного взаимодействия с ионами кислорода кристаллической решетки. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Локализация и термомиграция катионов Cd²⁺ в цеолитах CdNaY Локалізація та термоміграція катіонів Cd²⁺ у цеолітах CdNaY Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Локализация и термомиграция катионов Cd²⁺ в цеолитах CdNaY |
| spellingShingle |
Локализация и термомиграция катионов Cd²⁺ в цеолитах CdNaY Швец, А.В. Тельбиз, Г.М. Пипко, А.К. Ильин, В.Г. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Локализация и термомиграция катионов Cd²⁺ в цеолитах CdNaY |
| title_full |
Локализация и термомиграция катионов Cd²⁺ в цеолитах CdNaY |
| title_fullStr |
Локализация и термомиграция катионов Cd²⁺ в цеолитах CdNaY |
| title_full_unstemmed |
Локализация и термомиграция катионов Cd²⁺ в цеолитах CdNaY |
| title_sort |
локализация и термомиграция катионов cd²⁺ в цеолитах cdnay |
| author |
Швец, А.В. Тельбиз, Г.М. Пипко, А.К. Ильин, В.Г. |
| author_facet |
Швец, А.В. Тельбиз, Г.М. Пипко, А.К. Ильин, В.Г. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
1994 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Локалізація та термоміграція катіонів Cd²⁺ у цеолітах CdNaY |
| description |
Изучены особенности локализации и миграции катионов Cd²⁺, а также изменения координационного состояния в цеолитах со структурой фожазита. Показана возможность аналитического контроля этих процессов с помощью метода спектроскопии в средней ИК-области. Перераспределение колебательных мод цеолитной решетки связано, по-видимому, с деформацией вторичных структурных единиц фожазита под влиянием электростатического поля катионов кадмия и их кооперативного взаимодействия с ионами кислорода кристаллической решетки.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183326 |
| citation_txt |
Локализация и термомиграция катионов Cd²⁺ в цеолитах CdNaY / А.В. Швец, Г.М. Тельбиз, А.К. Пипко, В.Г. Ильин // Украинский химический журнал. — 1992. — Т. 58, № 5. — С. 814-818. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT švecav lokalizaciâitermomigraciâkationovcd2vceolitahcdnay AT telʹbizgm lokalizaciâitermomigraciâkationovcd2vceolitahcdnay AT pipkoak lokalizaciâitermomigraciâkationovcd2vceolitahcdnay AT ilʹinvg lokalizaciâitermomigraciâkationovcd2vceolitahcdnay AT švecav lokalízacíâtatermomígracíâkatíonívcd2uceolítahcdnay AT telʹbizgm lokalízacíâtatermomígracíâkatíonívcd2uceolítahcdnay AT pipkoak lokalízacíâtatermomígracíâkatíonívcd2uceolítahcdnay AT ilʹinvg lokalízacíâtatermomígracíâkatíonívcd2uceolítahcdnay |
| first_indexed |
2025-11-25T07:53:56Z |
| last_indexed |
2025-11-25T07:53:56Z |
| _version_ |
1850510536040513536 |
| fulltext |
учетом такого расширения симметрии эти две фазы являются обычными
фазами, со своей симметрией. Используя теорию рековструктивных фазо
вых переходов (41 позволяющую учитывать ~ННУЮ симметрию меха
низма фазового перехода, можно показать, что и в ортеромбическом
состоянии перхлоратов натрия, калия, рубидия и цезия имеются две фазы,
отличающиеся также по собственной (локальной) симметрии перхлорат-иона,
Согласно общепринятым представлениям, исследуемые вещества обладают
двумя полиморфными модификациями, Полученные результаты свидетельст
вуют о том, ЧТО у перхлоратов калия, рубидия и цезия имеются четыре
МQдифихации, у натрия - три. Причем отличия между фазами с различной
локальной симметрией перхлорат-иона могут быть незначительнымн, но они
долxны проявляться В тонких эффектах.
РЕЗЮМЕ розтлянуто тeмnepaтypнi 38J1ежнocтi частот meacтpia кoмбiнацlйнoro ро:эсiюванн.
КР перхлорапв ЛУ_JlИХ металlв. Проведено теорегико-гругювий аналtз цих cnexтpiв. Показано,
ЩО Kao~ RЬСЮ~ I CsCJO~ маютъ двi вlдмiннi 38 Otметрatю 'ону 004- 8исокoreмneратурнi
кубjqнi фази, Mi. RКИМИ спостерггасться яв-телеровсьвня перехш В ортором6iЧНОNУ стаиi
МO)ICнa аидiлитм два теNпературиi дiапазонм 3 ргзною CМNeтpi~JO перхлорат-iону.
SUМMARY. Temperature dependenceI or frequency "aluea о, Raman вреспв о' alkali
perchlora.es вге considered. А theoretical group analysts of 1hese sp«tra has Ьееп performed.
1. has Ьееп shown that KCI04, RbCIO~ and CsCI04 have 1wo hlgh-tempe-rature phases which
dirfer in CJO..- ion symmetry and between Y/hich а Jаhп-ТеНег transition is observed. In the
orthorhomblc l1ate. two temperatuгe ranges with different perchlorate ion symmelry сап bealso
distinquished.
L Dt:n1se В..~М.. Debondl я«. Некег а. 11 J. РЬуа. Рпосе. -198&. -49, N! 7. -Р. 1203--1210.
2. Тouргу Н.. POtl1.« Н. et IIL 11 J. Spectrosc.. -1983. -14, ·Р. 166.
3. л-.&у л. Д. к теории фазовых верехоаов: Собр. тр. -м, Науха. 1964. -Т. l
4.Д~ В. П.. ГуфAI.8И ю. М.. Тол«Jгн.o л. 11 Физиха n.. тем. -1988. -10, N! 4.
-с. J057-1067.
и....,. oбaL .. мeopraи. QOODt НАН YKplltJIW. к.меа
Ce8epo-uaua. на)' центр 8WCUL 1IJL., ростоа н1д Пocтynим 1.09.93
удк S4U83.
А. В. Швец. г. М. Тельбиз, А. К. Пипке, В. г. Ильин
ЛОКАЛИЗАЦИЯ И ТЕРМОМИГРАЦИЯ КАТИОНОВ Cd2+
В ЦЕОЛИТАХ CdNaУ
Изучены особенности 'nОlCuизации и NИrpaции катионо. Cd2+•• так.е изменен"_ M~
координационного состояния в цеолитвх со СТРУkТУРОЙ фо••зита. Поквзанв 803..0.
ностъ вналитического контроля этих пропессов с помощью weТO;l8 спекгроскопив •
средней ИК-областм. Перераспределение . kолебате,nьныx мод цеолитной решеткн
СВ838НО. nO-8и.nИМОNУ, с деформацией вторичных структурных еДИJlИЦ ФО_а:JИТ8 под
вли.кием электростатического поп. ватионов k8l1NИII М их кооператианOl'O 831HN0J1eA..
стаи_ с нонами кислорода КРИСТ8ЛJ1ичеСlCоft решеткн,
Синтетические цеолиты, содержащие катионы переходных металлов,
используются в качестве высокоэффективных сорбентов JI катализаторов
• различных процессах нефтепереработки и нефтехимии II~ Представляет
интерес и недавно обнаруженная ВОЗМОЖНОСТЬ синтеза в полостях и
каналах песлитов ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ кластеров на основе сульфидов
переходвых металло. (2). Роль актнввых Ц~RТpo. 80 всех ЭТИХ случаи
с А." lIl8щ г. )( TUI6D. А. К. lIJInКO. в г. кац JJМ
ISSN -......s. YК.r. XIDI. anк 19М. Т... Nt 12
выполняют катионы, локализация которых в структуре, как правило, во
многом определяет адсорбционные и каталитические, а также свойства
цеолитов - матриц для гостевых молекул С другой стороны, лохали
зация катионов в структуре зависит от степени гидратации цеолитов (3~
В работах [3, 4) приведсны спектры в средней и дальней l-iК-облаcrи
различных цеолитов, содержащих щелочные и щелочноземельные кати
оны, и разработаны подходы для получения структурной информации.
Показана высокая чувствительность колебательных спектров к типу и
местам локализации катионов в цеолитном Kag,~ace.. Однако для катионов
персходных иеталлов, 8 частности для cd t подобная информация
отсутствует.
В настоящей работе с помощью метода ИК-enектроскопии in, вии
изучены особенности локализации и термомиграции катионов КадМИИ В.
структуре фожазита <Si/Аl- 245), выбор которого обусловлен особенностью
строения фожазита (регулярная высокосимметричная система пор и
каналов: диаметр большой полости - l2S К. окна - 7.5 Х, диаметр
содалиroвой ячейки ~ 6 Х, окна - 22 А).
Образцы для исследования ГО.ТОВИДИ ионным обменом - обработ
кой цсолита NaY ВОДНЫМ раствором Сd(NОЗ)2 по следующей методике
: к суспензии 10 г цеолита Na У в 200 М.,,1 дистиллированной возы
добавля..1И при персмешивании и· температуре 340 К раствор с рассчи
танным содержанием кадмия. По завершении ионного обмена цео ..1НТ
отделяли центрифугированием, отмывали до отрицательной реакции на
Nоз- и сушили при З93 К. Концентрацию кадмия врастворах ДО и после
ионного обмена определgли методом aTONho-абсорбционной спектроско
пии <ААS-З, "Саг! Zeiss'\ Jcna).
дЛSl ИК-епектроскопичес.,их исследований образцы преССОВЗ.1И в
виде тонких таблеток (2-3 Mf/cM2) и помещали • кварцевую вакуум
ную кювету с охлаждаемыми окнами из ·KBr, позволяюшую проводить
термевакуумную обработку и измерять спектры in вии. ИК-спектры
регистрировали на спекгрофотометре "Specord 7S-IR" С'Саг! Zeiss", Зепа)
при комнатной температуре.
Согласно общим представлениям, 8 гидратированиом цеолите КОМ
пенсирующие заряд каркаса катионы и молекулы ВОДЫ занимают
положения, обеспечиваюшие химическое равновесие (5~ В процессе
дегидратации катионы сближаются с ионами кислорода каркаса, а часть
молекул ВО;1Ы может под дейсгвием поляризующей силы катионов
аиссоциировать на гидроксил и ПроТОН.
ha рис. I представлены ИК-спектры цеолнта 0.5 CdNaY, заПИСаН
ные на различных стадиях дегидратации. КаК8ИДНО, после вакууми
рования при комнатной температуре (J) в длинноволновой области
спектра проявляются колебания гидроксильных групп и физически
сорбированных мо ...аекул воды (ПО,,10С3 поглошення при 3700 и 3420си-i
соответственно). Спектр в средней ИК-об~,асти характеризует колебания
связей внутри тетраэдров или первичных структурных элементов, М3,,10
чувствительные кизменениSlМ в структуре каркаса, и структурно
чувствиге..льные колебания внешних связей между тетраэдрами и.,,~
вторичных структурных единиц (ВСЕ>; в частности, полоса при 580 ем
характерна для колебаний сдвоенных колец тетраэдров, составляющих
гексагональнуюприэму. Термообработкаобразца при З.7З К (1) приводит
к значительномуснижению интенсивности полосы поглошення 3420 СМ- •
Повышение температуры дегидратации приводит J( практически полному
удалению сорбированной воды, появлению двух полос с частотами 3580
и 3515 CM-
1• В то же вреМJI в области колебаний каркаса проявляется и
растет вовая полоса погяошевив при 695 с..-1• После ПОJIВОЙ деrидрата-
ции ПОЛОСЫ при ЗS80 и ЗSlS см-1 не наблюдаются, в низкочастотной области
значительно ~еньшаетсJl интенсивность ПОЛОСЫ. при 580· см-1 И растет
полоса 640 ем- . В соответствии с данными работы (61 отмеченные изменения
можно объяснить следующим образом.
Вакуумирование цеолита при 373 К приводит к удалению физически
сорбированной воды и способствует локализации части катионов в местах
11 - у входа в содалитовую ячейку, Дальнейшее повышение температуры
дегидратации сопровождается частичным разрушением гидратных комп
лексов, миграцией катионов кадмия в содалитовые ячейки, где формируется
новое лигандное окружение. При ЭТОМ число молекул ВОДЫ в гидратной
оболочке может снижаться от 6 до 1.. Исходная гидратная оболочка
(Cd<H20>6)2+ имеет форму правильного октаэдра с атомами кислорода возы
в вершинах. При миграции Cd2
+ В места U в координационную сферу катиона
вместо трех молекул Н20 включается три 0(2)-иона гексагонального КО..1ЬЦа.
что приводит к снижению симметрии координационной сферы до искаженного
октаэдра. .Повышение температуры вакуумирования должно сопровождаться
образованием комплекса (OO>ЬQ1<H20n в местах П· содалитовой ячейки с
симметрией тритональной бипирамиды, в аКСИ3.;1ЬНОМ положении которого три
0<2>-иона, в вершинах - две молекулы воды. Наряду с такой гидратной
оболочкой возможны еше две: с локализацией катионов Cd2
+ в местах Г
у входа в гексагональную приэму и образованием в заВИСИМ()(,'ТИ от содержания
Cd2
+ тетраэдричсского комплекса 100З>ЬCd<Н20), где катионы удерживают о..1НУ
молекулу воды и КООРДИНИРУЮТСЯ с тремя ()(З)-ионами, и.,1И же НССКО...1ЬКО
искаженного кубического кластера ICd4rnzO)4f+, Г,1С каждая ~ молекул воды
·находитсSl в местах П' и связана с тремя катионами Cd2 , а каждый из
катионов в местах Г координируется с тремя молекулами Н20 и тремя
()(З)-ионами гексагонального кольца 16~ .
Трансформация гидратных КОМП ..'1еКСО8 С. повышением температ ..\'ры
приводит к миграции катионов, которые по мере дегидратации смешаются'
к ионам кислорода каркаса, ЧТО, в свою очередь, привозит к его локальному
искажению. Так. координация катионов Cd2
-+ с ионами кислорода гексаго
нального кольца после вакуумирования при 373 К ПРОЯВ,,1ЯСТСЯ в появлении
новой полосы поглошения 695 CM-
J
, .интенсивностъ.которой растет по мере
дегидратации, достигая предельного значения п~и 473 К, что может быть
обусловлено ограниченностью числа катионов Cd2
+ в СОЗ3-'1ИТОВЫХ ячейках.
Последующая дегидратация до 573 К не сопровождается значительными
изменениями спектра в области ·КО..лебаний каркаса, но приводит к
трансформации гидратных оБО..почек катионов Cd2
+.• Наблюдаемые в спектре
полосы 3580 и 3515 ем· ! могут быть отнесены к ко..лебаниям связей О-Н в
молекулах воды лигаилного окружсни~катионов Cd2~ ~ симметрией
искаженного октаэдра <1"1) или тригона ..'1ЬНОЙ бипирамиды (11 ) и внутрисо
далитного кубического гидратного К ..ластера (Cd4(H20>4f+ соответственно.
Интересно отметить, что частота этих ПО.1ОС зависит от степени ион ного,
обмена натрия на кадмий. Так, для цеолита 0.3 CdNaY наблюдаются две
полосы 3580 и 3510' см", а для цеолита 0.1 CdNaY. только 0,1Н3 - 3590 СМ·)
при температуре 373 К, которая переходит в полосу 3530 см- 1 при 473 К и
исчезает после вакуумирования при 573. K~ Это может быть связано с тем,
что количество катионов Cd2
+ недостаточно для образования кмбических
кластеров ICd4<H20)4f+ и 06разУЮТС51 ТО.1ЬКО октаэдрические и тетраэдра
чески е гидратные комплексы.
8акуумирование .цеолита 0.5 CdNaY при 673 К привозит к ПО..1НОМУ.
разрушению гидратных комплексов и миграции катионов в центры
гексагональных призм. Геометрия гексагональной ПрИ3МЫ такова. что в
кажпом из колец три О<З)-иона смещены из плоскости КО..льца внутрь
гексагональной призмы, а три ОО)-ИОНI внутрь соааянтовой ячейки, Катион,
б)'ДУЧИ JlоuJlизoвaJпIыN • центре reксаroнальвой nризмм. коорлинируется
116 &N ....-.s..Уи. XJDI. _УРН. ..... Т. _ N! 12
одновременно с шестью ()(3~ионами И, таким образом, в местах i катноны
2"'-cd координационно насыщены, В соответствии с литературными данными
(31 локализация двухвалентных катионов, дJИI которых преДПОЧТИТС.'1ьна
октаэдрическая конфигурация лигандного окружения. в центрах гексаго
нальных призм вызывает некоторое смешение 8НУТРЬ ПрИ3М шести 0(3)
ионов и соответственно внутрь содалитовых ячеек шести 0(2)-ионов. Такое
смешение ионов кислорода деформирует гексагональную призму, что
находит отражение в спектре - уменьшается интенсивность полосы
поглошсния 580 ем- 1 и растет ПО,,1ОСЫ 640 CM-
1
•
ИЗ расчетов следует, что в случае 0.5 CdNaY концентрация кадмия
достаточна для заполнения практически всех мест 8 гексагональных призмах.
В ЭТОМ случае в спектрах дегидратированного при 673 К образца на6люда
лось полное удаление полосы 580 (,..-1. На рис. 2 приведены ИК-спеКТQЫ
дегидратированных при 673 К цео,,1ИТОВ с разлИЧНЫМ содержанием Cd z....
Видно, что изменение интенсивности полосы поглощения при 580 ем-1
антибатно содержанию Cd1
+. Следует отметить, что температура полной
дегидратации катионов и следовательно их миграЦИИ в гексагональные
призмы повышается с ростом содержания Cd2
+, что может быть следствием
роста напряженности ааектростатического nOJlIIt создаваемого катионами.
рис L ИК-eneктpы ueoякra 0.5 Cd~Y аз of+/з.!IJ ПOCJIe ~l(fY!'CNOA~при 293 (n.
313 (2). 473 (.1), s73 (4) и 673 К (.1)
Рис.. 2. ИК-спеJ('ТpW цеоЛКТО8 с puJlИ'СНЫN collep.aHмeM ка,ЗЧИ8 после тepMoaaJ:)"Y1'fHOA
обрабоТКИ при 673 К: I - ~8Y. 2-1 - CdNaY при 26; Ц 13 Cd 2
+1~.tI. соответственно.
В работе 17) сообщалось о НО80ЙПО,,1осе в области 850-950 C~I-1 для
Cd- и Zп-созер.жащихцсо..1ИТОв.. структура которых включает содалитовые
ячейки, При этом отмечалось. что указанная по,,'~ проявляется для
цео ...лита типа Х при содержании бо ..пьше 19 катионов cd -t на элементарную
ячейку (3. я.), а аля лгеолвта типа У - 10.5, Авторы работы связывают
появление ЭТОЙ ПО,,1ОСЫ с локализацией катионов cd в содалитовых ячейках,
В спектрах цсо..лита 0.5 CdNaY (IЗ Cd2
+/Э.R.) также наблюдаласьполоса
поглошения при 942 CM-2~ Интересно отметить, что наблюдаемое перераса
реле...пение интенсивности ПО.'1ОС при 580 и 640 CM~l характерно только ДЛ9
тех катионов, д..1Я которых предпочтительна октаздрическая кооРДИНЗWtJl.
Такие изменения ваблюдались также ДJlS еа2+ и ео2"', но не для рь2 и
Zn2
+, для которых характерна тетраэдрнческая координации по КИСЛОРОДУ.
При этом ДmI Zn-содержawкх цеолитов при постоявстве интенсивности
полосы 580 см"· в спектрах arмечали появяенне полосы при 900 СМ-).
|