Фотокатализ реакции получения водорода из воды полупроводниковыми микрогетеропереходами, сосотоящими из сульфидов кадмия и меди (II)
Изучено фотокаталитическое выделение водорода из спиртово-водных сред с участием полупроводниковых сульфидных кадмий-медных фотокатализаторов, полученных обработкой порошков сульфида кадмия растворами меди (II). Показано, что зависимости эффективности образования H₂ от содержания меди (II) в фотокат...
Gespeichert in:
| Datum: | 1994 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1994
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183329 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Фотокатализ реакции получения водорода из воды полупроводниковыми микрогетеропереходами, сосотоящими из сульфидов кадмия и меди (II) / А.И. Крюков, А.В. Коржак, С.В. Кулик, Н.Ф. Губа, С.Я. Кучмий // Украинский химический журнал. — 1992. — Т. 58, № 5. — С. 833-838. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183329 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1833292025-02-23T20:20:43Z Фотокатализ реакции получения водорода из воды полупроводниковыми микрогетеропереходами, сосотоящими из сульфидов кадмия и меди (II) Фотокаталіз реакції отримання водню з води напівпровідниковими мікрогетеропереходами, що складаються із сульфідів кадмію та міді (II) Крюков, А.И. Коржак, А.В. Кулик, С.В. Губа, Н.Ф. Кучмий, С.Я. Неорганическая и физическая химия Изучено фотокаталитическое выделение водорода из спиртово-водных сред с участием полупроводниковых сульфидных кадмий-медных фотокатализаторов, полученных обработкой порошков сульфида кадмия растворами меди (II). Показано, что зависимости эффективности образования H₂ от содержания меди (II) в фотокатализаторе, количества введенного палладия — катализатора темновой стадии, а также концентрации спирта в растворе имеют экстремальный характер. 1994 Article Фотокатализ реакции получения водорода из воды полупроводниковыми микрогетеропереходами, сосотоящими из сульфидов кадмия и меди (II) / А.И. Крюков, А.В. Коржак, С.В. Кулик, Н.Ф. Губа, С.Я. Кучмий // Украинский химический журнал. — 1992. — Т. 58, № 5. — С. 833-838. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183329 541.145 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Крюков, А.И. Коржак, А.В. Кулик, С.В. Губа, Н.Ф. Кучмий, С.Я. Фотокатализ реакции получения водорода из воды полупроводниковыми микрогетеропереходами, сосотоящими из сульфидов кадмия и меди (II) Украинский химический журнал |
| description |
Изучено фотокаталитическое выделение водорода из спиртово-водных сред с участием полупроводниковых сульфидных кадмий-медных фотокатализаторов, полученных обработкой порошков сульфида кадмия растворами меди (II). Показано, что зависимости эффективности образования H₂ от содержания меди (II) в фотокатализаторе, количества введенного палладия — катализатора темновой стадии, а также концентрации спирта в растворе имеют экстремальный характер. |
| format |
Article |
| author |
Крюков, А.И. Коржак, А.В. Кулик, С.В. Губа, Н.Ф. Кучмий, С.Я. |
| author_facet |
Крюков, А.И. Коржак, А.В. Кулик, С.В. Губа, Н.Ф. Кучмий, С.Я. |
| author_sort |
Крюков, А.И. |
| title |
Фотокатализ реакции получения водорода из воды полупроводниковыми микрогетеропереходами, сосотоящими из сульфидов кадмия и меди (II) |
| title_short |
Фотокатализ реакции получения водорода из воды полупроводниковыми микрогетеропереходами, сосотоящими из сульфидов кадмия и меди (II) |
| title_full |
Фотокатализ реакции получения водорода из воды полупроводниковыми микрогетеропереходами, сосотоящими из сульфидов кадмия и меди (II) |
| title_fullStr |
Фотокатализ реакции получения водорода из воды полупроводниковыми микрогетеропереходами, сосотоящими из сульфидов кадмия и меди (II) |
| title_full_unstemmed |
Фотокатализ реакции получения водорода из воды полупроводниковыми микрогетеропереходами, сосотоящими из сульфидов кадмия и меди (II) |
| title_sort |
фотокатализ реакции получения водорода из воды полупроводниковыми микрогетеропереходами, сосотоящими из сульфидов кадмия и меди (ii) |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1994 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183329 |
| citation_txt |
Фотокатализ реакции получения водорода из воды полупроводниковыми микрогетеропереходами, сосотоящими из сульфидов кадмия и меди (II) / А.И. Крюков, А.В. Коржак, С.В. Кулик, Н.Ф. Губа, С.Я. Кучмий // Украинский химический журнал. — 1992. — Т. 58, № 5. — С. 833-838. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT krûkovai fotokatalizreakciipolučeniâvodorodaizvodypoluprovodnikovymimikrogeteroperehodamisosotoâŝimiizsulʹfidovkadmiâimediii AT koržakav fotokatalizreakciipolučeniâvodorodaizvodypoluprovodnikovymimikrogeteroperehodamisosotoâŝimiizsulʹfidovkadmiâimediii AT kuliksv fotokatalizreakciipolučeniâvodorodaizvodypoluprovodnikovymimikrogeteroperehodamisosotoâŝimiizsulʹfidovkadmiâimediii AT gubanf fotokatalizreakciipolučeniâvodorodaizvodypoluprovodnikovymimikrogeteroperehodamisosotoâŝimiizsulʹfidovkadmiâimediii AT kučmijsâ fotokatalizreakciipolučeniâvodorodaizvodypoluprovodnikovymimikrogeteroperehodamisosotoâŝimiizsulʹfidovkadmiâimediii AT krûkovai fotokatalízreakcííotrimannâvodnûzvodinapívprovídnikovimimíkrogeteroperehodamiŝoskladaûtʹsâízsulʹfídívkadmíûtamídíii AT koržakav fotokatalízreakcííotrimannâvodnûzvodinapívprovídnikovimimíkrogeteroperehodamiŝoskladaûtʹsâízsulʹfídívkadmíûtamídíii AT kuliksv fotokatalízreakcííotrimannâvodnûzvodinapívprovídnikovimimíkrogeteroperehodamiŝoskladaûtʹsâízsulʹfídívkadmíûtamídíii AT gubanf fotokatalízreakcííotrimannâvodnûzvodinapívprovídnikovimimíkrogeteroperehodamiŝoskladaûtʹsâízsulʹfídívkadmíûtamídíii AT kučmijsâ fotokatalízreakcííotrimannâvodnûzvodinapívprovídnikovimimíkrogeteroperehodamiŝoskladaûtʹsâízsulʹfídívkadmíûtamídíii |
| first_indexed |
2025-11-25T02:21:51Z |
| last_indexed |
2025-11-25T02:21:51Z |
| _version_ |
1849727190701178880 |
| fulltext |
РЕ3ЮМЕ. ДОСJlIJUКенi аталl1'1tчиI anастиllOCТl маСМ8НИХ та иане'сенмх на рiэнt нod'
перехiJIних метала (м) у ·реаацlо мдруаанIUI .-ioItСИДУ 8yrJleЦIO. ПИто... uтаmтмчна
активнтстъ (r) 8iдnoaiAНO до сумариoro процесу 1'8 селеКТИ8иiст. 8МЗначаютllC. голо.ним
ЧИНОМ хlNiчною прмроJЮ10 М • 3Nеншуютьсв Ь аростаИНtIN енерм' J8'sзICУ м-ео2 та
М-водень. НосаА -nЛИВ8t на г ro.noвнИN чином ШЛ8ХОN 3Niки JlИcnерснocтt Neтa.!IY.
SUMMARY. тhe cataJytic propertiea of ID8llllve tralllittoo 8IetaJI (М) 8Dd tranlition lIIetals
deposited оп variouI IUbl1r8tes Iо carbon dloxJde hydro.enatlon rеасtюna have Ьееп Inveatigated.
ТЬе lpedfic ca18lytic activlty (r) towar. 1Ье overaU prOCe81 and telectlvity 8re .atnly determined
Ьу the che1Dlcal aalure of aaetal aad decreue with iDcreulПI М-С02 aDd M-hуdrоlМ bond
enerlY·
L ХOМJ,rtUШl«» Н. С.. J/Ы&JtК Т. В. // Успехи XJIМИИ. -1990. -9, N! 4.. -с 509.
1.K~С8ОЙСТ88 8elQecn /I1OJI ред. в. А. POIТePL -Киеа: Н&ук. ЖУМЦ 1968.
-Т. 4.
3. BNICtJ#UCl) В. М..Ю~ г. в. 11 Успехи XМNIOL -1969. -эа. N! 9. -с. 16n'
4. WиtM"'" о. D...V1ho1ottu!w с. Н. 11 J. CataL -1984. -11, N! 2. -Р. 3s1.
5. Nos.ki Р.. SodUIIW. Т.. S.oll $ .. ХIлшr. К. IllbId -1987. -~. NI 2. _Р. 339.
6. Ch.м, з. Н.. Норрег J. я. 11 lDd. En~ chea -Prod. аеа. aad Devdop. -1983. -11. ~ 1
_Р. 225.
7.n.~ Н. В.. ТpIUIIJAI1CtШ/J А. и., гDADlJt:ц г. и. .. 81'.//~ 11 U'18J1И3. -l985.
-26. N! L -С. 108-
1. Гол.oiJeц г. и..n.~ Н. В.. ТршюAIDШJJ А. и. " ф. 11 Т....е. -Н! 3. -С, 637.
9. Жорм Ю. М. ТермоJlИИ8ММU XllNИ'leCUtХ npoцea:oa. -N.: x.n.м.. 1985.
10. СftP8O'UШX UOТ'IИltL -м.: Химм.. 1961. -Т. L
lL Л6fШiJyс А Л.. я« Юн Бил 11 YcneXM SIOOOL -19lt -50. N! L -с 111.
12.. T~1ttUJC(М и. И.. S<мнa ю. А. МeoНII3М ..~МeТaJIJI08 С ra38ми. -М.:
Наука, 1964.
13. ПOlU». Н. М.. Бll6eнl«JU л. В., С.мА'" г. А.~ ...........Acnмe npocтeАшмх
raзoв с металламм VIO rpynnw. -Алма-Ата: Науп. 1979.
14. n.~o Н. В.. ТршюJIIJtCICUIJ А. И.. Гo.!lD&Jц г. и. 11 KllllmCJ(8 .. UТUtQ. -14J87. -18,
N!2.. -с 437.
15. Aн.iJepcoм дж. Структура МeТaJIJIIC'IeCI aТ8JDll8тopo& .м.: Мир, 197&
16. Дuиpcoн. ,., rpdJ. Г.. Xe/JJn д& 0CН08НWe IUOИW DINICIL .м..: Nир, 1982 -Т. L
l10CrYnIUa 2&.05.93
удк 54U45
А. и. Крюков, А. В•. Кораак, с. В. КУJlИlt, Н. Ф. Губа, с. я, кучмий
ФОТОКАТАЛИЗ РЕАКЦИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ воды
ПОJIУПРОВОДНИКОВЫМИ МИКРОГЕТЕРОПЕРЕХОДА МИ.
СОСТОЯЩИМИ ИЗ СУЛЬФИДО8 ~АДМИЯ И МЕДИ (11)
Изучено фотокlТ8JlИТМ'lеасое 8blДеJleНие 8ОДОРОJII и3 C'ПIIJ"08O-'IOJIНWX cpeJl С )"I8CТМeN
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ суJlьфмдНЫХ 1C1.амиА-меJIНWJ: фoroкаТlJlМ38r0p08. nOJlучеlClf1lU обра
боткой порошltО8 сульфНAI UДNИ. растворами меди (11). ПOlCазано. что 388ИC1CМOC11t
эффеКТИ8НОСТИ образован". Ib от содер.ани. меди (ID • фcnouта.nизаторе. 1t0JDf1leCТ88
введенногс naлладИ8 - "8талИ381Ор8 темНOIOЙ~ • Т8kJКe ICОНЦеитр8ЦИМ cnмpтa
• pacnope ИNeI01' ЭlCстремальнwй хара"тер.
в работе получены новые полynровоltRИlCовыематериалы с мпроreтe
ропереходами- дисперсии на основе МИ1СрокристаллО8 QЩ на поверхности
которых определеНна. часть ионо. UJlМИJl замещена на иоJIы .меди (11), и
показано, ЧТО они .ал_1OТCS значительно более ИТИВIIНМИ фотоUТ8JIИ33
торами реаXЦIIИ 8IЦелени. 8Oдopo.u 113 CnИРТО80-80ДIIНX ~ чем
исхоДRWЙ суJJЪфид UД)OUL
о А. К К..... А. .. Кор.-, С. .. К,... R Ф..r,&.. .с. .. К,......, 1994
Были использованы сульфид кадмия "'1:', медь сернокислая оксидная
кристаллогидрат "'1.", палладий ХЛОРИСТЫЙ "ч.", силикагель марки L 500,
ЭТИЛОВЫЙ спирт "ректификат", подвергавшийся абсолютированию, а
также его спиртово-водные смеси. Для получения микрогетеропереходов
использовали методику, основан,!~ю на ТОМ, что проиэведение раствори
мости сул·ьФи.аа меди (11) (3.5 ·10 ~ значительно ниже, чем у сульфида
кадмия (7·lO-~~ (1]. Вследствие этого при действии на CdS растворов,
содержащих ионы Cu (11), идет реакция замещения ионов Cd (11) на·
поверхности микрокристаллов CdS и образуются микрогетеропереходы
сульфид кадмия - сульфид меди (11). Перошок сульфида кадмия
обрабатывали водными растворами медного купороса при перемешивании
суспензии при 295 К. Контроль за прохождением реакции осуществляли
по изменению концентрации раствора, а также количественным определе
нием выходящих в него ионов .кадмия, .Нанесение мелкодисперсного
металлического палладия на силикагель, а также на сульфид- кадмия и
микрогетероперекоды проводили П~· известной методике- (2~
Для исследования фотокаталитической реакции-получения .водорода
навески <0.03 г) полупроводникового материала или его смеси с Pd<l %>/Si02
в спирте. или спиртово-водной смеси <объем 10 ил) помешали в стеклянный
.реактор, снабженный краном ДЛsl ОТбора .проб выделяющетрся водорода и
термостатируемой рубашкой (Г-ЗЗЗ К), и 06Л·У·Чали светом ·лампы ДРШ-IООО
через светофильтры. выделившие свет неоБХОДИМОЙ спектральной области.
Количественный анализ по определению водорода 8ЫПOЛJlJIЛИ на
·:.Хрома~гРафе ЛХМ-8МД согласно мeтo~e, приведенной в работе (З! Кваито
вые ВЫХОДЫ .опрелеляли с помощью ферри-оксалатного актинометра (4~
. 'РеаХЦИ!I разложения воды собразованием молекулярного водорода
при облучении светом 400-500 нм фотокатаяитяческих.систем, содер
жащих суспензию сульфида кадмия, этанол<необратимо расходуемый
донор электрона> м металлический катализатор темновой стадии процес
са, • обычных условиях безспецнальных добавекидет весьма медленно.
Было установлено, что замена в таких системах сульфида кадмии на его
разновидности. модифицированные ионами меди (11), может приводить к
существенному повышению скорости реаКЦИИ при действии-света того
же спектрального участка. Системы на основе микрогетеропереходов
сульфид кадмия - сульфид меди (11) кроме БО.,1ее ВЫСОКОЙ фотокатали
тической активности имеют еще два отличия от системы на основе CdS.
ОДНО из НИХ состоит в том, что выделение водорода при фотокатализе
микрогетероneреходами может эосуществпяться с небольшой скоростью
даже при действии квантов света,энергия которых меньше ширины
.запрещенной ЗОНЫ сульфида кадмия. Второе отличие связано с участием
металлического катализатора в процессе образования водорода. В случае
системы, содержащей сульфид кадмия, реакции идет только тогда, когда
катализатор, например паллад-ий, предварительно наносился непосредсте
венно на дисперсные частички этого полупроводника. В противополож
НОСТЬ этому системы с микрогетеропереходами эффективно выделяют
водород прицейетвии света, если в них присутствует палладий,
нанесенный 'на силякагель.
Любой фотокаталитический ОICислительно-восстановительный про-
цесс можно условно разделить на следующие составляющие: фотогене-
рацию пары электрон-е-дырка (ПП J!j.е- +h+), их разделение, а также
темновые реаКЦИИ восстановлении алектронами ЗОНЫ проводимости (е- +
.А .....А':') и окясяеняя дырками валентной ЗОНЫ (h++D ... D+, компонентов
Реакционной емеси.
Этиловый спирт ...полняет 8 исследуемой системе функцию веоб
ратимо pacxoдyeMoro донора ЗJ1еICТРОна. Его реакциs с дырками валев-
SN "-60&5. пР. XJO( &YPН...19М. Т. 60. N! D
ТВОЙ ЗОНЫ (h+ +C2Hj{)H "С2Нsбн .... снзснон + н+) снижает эффектив
ность электрон-дырочной рекомбинации и тем самым создает более
благоприятные условия дли реакции электронов зоны ПРОВОДИМОСТИ с"
ВОДОЙ. приводящей к образованию молекулярного водорода. Как ВИДНО
из рис. 1, квантовые ВЫХОДЫ фотокаталитического процесса при
переходе от абсоnютированного спирта к растворам, содержащим
2 МОЛЬ/л Н20, резко возрастают; а при дальнейшем повышении
концентрации воды в спирте уменьшаются. Изменении, соответствую
шие нисходящей ветви кривой, объясняются тем, что с разбавлением
спирта уменьшается число молекул C2HsOH, ваходящихся в непосрсд
ственном контакте с ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ частицей и, следовательно,
снижается вероятность их реакции с дыркой валентной зоны. Эта
вероятность наиболее высока в случае систем, содержащих абсолютиро
ванный спирт, однако фотокаталитическое образование водорода в них
практически не идет из-за отсутствия субстракта восстановления
молекул воды. Потенциальновозможная реакция восстановления этавола
с выделением Н2 термодинамически менее выгодна (1~ поэтому введение
в систему 1-2 МОЛЬ/л ВОДЫ ведет к резкому повышению кваНТОВЫХ
выходов образования водорода.
~'2 Pd/Si(Jz, ,.
1
Ow----..~------
z
8 ff1 -,
C#~, #t0A/J .А
Рис. 1. ЗаВИСИМОСТЬ· квантовых 8WХОJЮВ выделен... водорода из спяртоео-вояныясмесей от
концентрации.н20. Содержание CuS • CdS 0.045 % (молJ, навеска Рd/SЮ2 0.1 r; об..лучение
светом 3ЗО < А <490 НМо .
1·11J~Nz .
4
Рис. 2. Зависимость 1t88ИТО8ЫХ8ЫХОдО8 8ыделен.,. .водорода "3 спвртово-водной смеси
(Cttr>-2 моль/л) от содержаниg металличеClCоrо палладм. на полупроводни~е 8 .системс
СdS/СuS/Рd~этаНОЛ-80да (/) И от количества Pd/Si02 • реакционной снеси CdS/CuS-Рd
I SiO;l-этанол-вода (2), Содер_аниеСuS • CdS 0.045% (мол.), Pd • Pd /Si02 1 ~o (MacJ~
облучение светом 330<1 <490 им.
в исследуемой фотокаталитическойсистеме naл.пaдий служит катализа
тором восстановительногоразложения ВOдJII электронами.3011Ь1 проводимости
. .. N'
сульфида кадмия ИJJИ микрогетеровереховзвваегеосноее (е- +Н20 -'1/2 Н2 +
+ОН). Как уже упоминалось. в случае снстемсмикрогетеропереходами
реакция выделения водорода идет независимо от ТОГО, находится
палладий на пояупроводвике или на отдельномиосителе (Pd/Si02).
Как ВИДНО из рис. 2, квантовые 8ЫХОДЫ образования водорода увели
чиваются с повышением содержания палладия на иикрогетеропереходе
CdS/CuS или с возрастанием количества Pd/Si01. После достяжения
определенного значения квантовые ВЫХОДЫ снижаются, ЧТО объясня
ется явлением внутренней светофильтрацин за счет увеличения
поглощения света частицами металла.
При приroтoвлении материалов с микрогетеропереходамв было уста
новлено, что • процессе модифицировавИJl ИО~ меди (11) ярко-желтая
mN 0841-6045•. УХР. XIOI. ЖУРИ 1994. т. 60, N! 12 83s
окраска порошка сульфида кадмия становится более темной и постепенно
ОН приобретает грязно-серый, а затем черный цвет. Степень потемнения
образцов зависит от количества замещенных ионов кадмия. Спектральное
исследование показало, что с образованием гетерокомпонента связано
возникновение поглощения в широком спектральном диапазоне, прости
рающемся от края полосы сульфида кадмия в ближнюю область ИК за
А> 1000 им. Наличие дополнительного поглощеняя, принадлежащего гете
рокомпоненту, указывает на потенциальную возможность проявления фото
каталитической активности при действии квантов света, меньших по энергии,
чем ширина запрещенной зоны сульфида кадмия,
Oпьrrы показали, '110 исследуемые образцы nPODJID)Т ВЫaжyJO 8ImIВ
ВОС1Ъ при облучении коротковолновым светом, соответствующим поглощению
сульфида кадмия, Квантовый выход реакцииобраэовання водорода в присут
ствии PdQ CYO>/Si02 при действии света ЗЗО нм<л <490 им имеет наибольшее
значения (/'Н2 - 3.6 ·10-~ в случае образцов, содержащих около 0.045 % (мол.)
сульфида меди в фотокаталязаторе, а увеличение ИJDI снижение количеств
этого гетерокомnоиента ведет к постепенной потере фотоактивности
Данные об эффективности выделения водорода при облучении реак
ЦИОННЫХ смесей светом различных спектральных участков были получены
при использовании наиболее активного фотокатализатора CdS/Pd(l СУо> /CuS
(0.045 % (М~Л». Оказалось, '110 наиболее интенсивное выделение водорода
(УН2 - 6.8 ·IO-~ происходит тогда, когда на фотокатализатор действует свет
3ЗО им <А. < 490 им и 700 им <А <1200 им, ПРОХОДJlЩИЙ Через светофильтр
СС-4. Скорость реакции снижается (УН2 - 5.6·10-\ если из потока возбужда
ющего света убрать лучи с А <40S им. Еще большее замедяение происходит
при дополнительном испо.льзовании светофильтра С3С-21 (УН2· 4.4·10-~, так
как в этом случае на фотокаталиэаroр· попадает свет узкого спектрального
участка 405--490 им. Самой визкой скоростью внделеии. 8QДOPOдa <>'н2
3.6810·' характеризуете.процесс, происходиuDIЙпри облучении реакционной
смеси через светефвяьтр УФС-2, кaroрыА ПOЛllOCТWO IIOrJlOlЦ3eТ все 81W1МOC
и ИК-излучение ламп.. 8nЛOТЬ до ЭООО им 11 nponycueт 'IOJIЬКO свет •
диапазоне 320-380 им (пpeимyщecneнноА-э66 им). Тuим образом, даже
использование этих OТROCJIТeJIЬHO жестюа КJIaIIТOI С8еТ8 не xoмneвarpyeт
отсутствие фотопроцесса, cnocoбиоro, ох 101~зарождаnai при
действии света, поrлощаемоro reтejкжoмnoиекroм.
В описанных выше опытах..J интенсивность света определяяась с
ПОМОЩЬЮ ферри-оксалатного актинометра, у которого длинноволновая
граница фоточувствительности почти такая же, как унемодифицированного
сульфида кадмия, Поэтому при определении квантовых выходов мы не
имели возможностк включить В расчет излучения лампы, поглощаемое
reтeрокомпонентом. Из этого следует, что квантовые выходы, приведен
вые выше, можно рассматривать только как эффективные величины,
значения которых несколько выше истинных. Исключением JlВЛjlютсj
величины, полученные в последних опытах с использованием светофиль
тров С3С...21 и УФС-2, так как в этих случаях количество квантов света,
падавшего на фотокаталитическую систему, было учтено наиболее полно.
Прямое подтверждение рассмотренного толкования фоточувствитель
ности исследуемых полупроводниковых материалов было получено в
опытах с использованием облучения светом пампы накаливания, прохо
дящего через светофильтр OC-ll. Последний полностью поглощает свет
с А <S30 им, который мог бы воздействовать на полупроводник-матрицу,
и пропускает ТО иалучение, которое norлощается гетерекомпонентом.
Оказалось,что и • этих условии облучени. протекает фотокатаянтическая
реакция, Кроме тощ было установлено, что выделение JIOДopoдa, происхо
ДJlЩее при действии УФ-света. существевно yaco~eтa при ДOnOJlllИТeJlЬВOМ
oб.Dyчeвии реахциоввоА смеси светом с А >530 им (рис. 3).
JaN 004J..6045. Уи. XIDI.Ж~ 19k Т. 60. NI D
f
1
Рис. 3. Кинетические кривые наа::оnлеН"tI воворо
да при действии на фотокатвлитическую систему
CdS I Pd() '-0) I CuS (0.045 % (мол.» - с-н-он
Н20 (2 NОЛЬ/ .11) света различных спектральных
участков: J - об ..пучение светом лачпы накa.nива
ння <А> S30 нм); 2 - облучение светом пампы
ДРlll-IООО (320 < 1 <З8О им); З - одновременное
об ..'1учение светом лампы ДРIIJ-IООО <320 <1<
380.нм) " лаМП'" наkаЛИUНИfl (J.>530 им).
Как отмечалось выше, спектры полученных нами фотоактивных
полупроводниковых материалов характеризуются поглошенисм в широ
КОЙ области, начинаюшейся от края полосы, принадлежащей сульфиду
кадмия и уходящей за 1100 ИМ. Такой вид спектра, по-видимому, может
С.,'УЖИТЬ указанием на то, что на иикрокристаллах полупроводника-мат
рицы нет сформированных фаз гетерокомпонента, которые имеют доста
точно большие линейные размеры и состоят исключительно из молекуз
CuS. Это заключение подтверждается результатами расчета степени
замещения ионами меди (11) поверхно
стных ИОНОВ кадмия в ИСХОДНОМ CdS,
равной степени покрытия поверхности
1 4 rJ..~
гетерокомпонснтом. Эта величина для материалов, проявляющих достаточно
высокую фотокаталитическую активность, составляет менее 0.5 монослоя.
Полученные данные ПО3ВО.1ЯЮТ ПРС;ХПО..ложить, что в процессе модифици
рования на поверхности микрокристаллов CdS получается ряд образований,
ВК..лючаюших единичные ионы мели (11), химически связанные с нонами
серы кристаллической реШСТКИ, а также, по-видимому, кластеры р3з.,1ИЧНЫХ
размеров, 06ъс,1ННЯЮЩИС по веско ..1ЬКО таких центров. Как известно (5],
полупроводниковые К ..ластеры в зависимости ОТ их размеров характери
зуются раз ..1ИЧНЫМИ ВС ..личинами ширины запрещенной зоны И, следова
тельно, раз..'1ИЧНЫМ положением ПО.1ОС ПОГ ..лощения. а также разной
энергией дна зоны проводимости И ПОТО ..лка ВЗ.1СНТНОЙ зоны. Наличие в
исслсдуемых материалах широкого набора таких кластеров является, на
наш В3Г ..1Я,1, причиной почти монотонного ПОГ ..аошения света в спектраль
ной об ..тасти с l >520 ИМ. На микрокристал ..лах сульфида кадмяя. ПО-ВИ
димом)', может ПО ..тучаться по несКОЛЬКО к ..ластеров. раЗ ..лнчаюшихся соста
ВОМ .. и каждый нз НИХ образует микрогетсроперсход, характеризующийся
ТО",1ЬКО ему присушими свойствами. В таком случае исследуемые фотока
тализаторы можно рассматривать как своеобразные аналоги так называемых
вариозных структур 16) с тем от.1ИЧИСМ, что координата, 8ДОДЬ КОТОроЙ
происходит плавное изменение свойств, в частности ширины запрещенной
зоны и энергетического положения разрешенных ЗОН, направлена не • глубь
полупроводника, а по его поверхНОС.,.И.
Развитые выше представления позволяют объяснить совокупность
экспериментальных данных о фотокаталитической активности полученных
материалов. Выделение водорода при действии д.,'ИННОВО,,'НОВОГО счета
связано с фотовоэбужлснием тех кластеров, зона проводимости которых.
достаточной мере превышает потенциал восстановления воды, Относитель
но бо.1ЬШ3Я эффективность процесса при 06..тучении светом с энергией,
равной или несколько превышающей ширину запрещенной ЗОНЫ сульфида
кадмия, обеспечивается, на наш взгляд, хорошим разделением 3ЗрАДО8t
вследствие переноса фотовозбужденных э ...'1еКТРОНО8 из зоны ПРОВОДИМОСТИ
CdS в одноименные ЗОНЫ кластеров, которые находятся энергетнческн виже,
но все же достаточно высоко для ТОГО, чтобы осуществлять вoccrановительиое
разложение возы. В случае действия света с А - 380-405 им, у которого
энергия квантов на 0.7-0.9 эВ превышает ширину запрешеввоi ЗОIUII
noлynр080JIНИU-матрицы<Еа - 2.4 эВ)~ представяяется вволве pcaJlЬВОЙ ко-
..охвостью того, что после фотовозсужденияэлектроны оудут переходить на
те uacтepы, дно эoны npoводимости которых находится энергетически выше,
'IeN У сульфида кадмия, При действии света. выделяемогосветофильтромУФС-2,
ЗIIeJrИS квантое еше выше, В ЭТОМ случае нз-за того, что свет nOГЛOlЩlC'1'Cl
~ествеюю в ТОНКОМ припоеерхностном слое, ваееляются rюверх.ностиые
~noлynpoвoдника-матрицы,с участием которых осуществляется реком
бииaцюI фoтoreнерированныхзаРЯДОВ г71 а это приводит к снижениюквантового
8ЫХода фотокаталитическorопроцееса в целом. При облучении фотокаталити
ческой системы С8СТОМ широкого спектрального диапазона протекают все
YJЮМSlНYТЫе выше процессы, и каждый. из них вносит определенный вк.1ЗД. В
суммарную эффективность реакции,
В заключение неоБХОДИМО отметить, что в работах [8-10] были
иcnьrrаиы как фотокатализаторы выделения водорода из водных растворов.
содержащих ионы 52- и SOз2-) полупроводниковые материалы, полученные
последовательным осаждением каДМИ51 и меди, Некоторые свойства этих
смесей сульфидов сушествснно отличаются от свойств фотокатализаторов,
исследуемых нами. Так, в частности, согласно (8, 9~ дополнительное
облучевие длинново ..лновым светом не ТО..1ЬКО не УСКОРЯ.,10.. а даже замедля..'О
идущую фотокаталитическую реакцию. В связи С ЭТИМ заметим, что
выбранное В настояшей работе направление создания новых ФОтоката..лиза
торов химическим модифицированием поверхности ПО ...пупроводников пред
ставлается нам более лерспективным по сравнению с примснснисм реакций
последовательного. и..'1И совместного осаждения СУ,,1ЬФИ..10В.
Таким образом, в результате проведеиного исследования предложен и
апробирован новый позход к созданию эффективных фотокатализаторов
екислительно-восстановитсльных реаКЦИЙ. состоящий в И(ПО ...льзовании ПО
яупроводниковых гетеропе реХО..10В Д..1Я разделения фотогснсрнрованных
варядов м подавления электрон-дырочной рекомбинации. Синтезированы и
l13учены в качестве фотокатализаторов реакции выделения водорода из
спиртоео-ведных смесей сульфидные кадмий-медные гетеропереходы.
РЕЗЮМЕ ВИВ1feНО фотокаТL1iтмчне 8И;li ..'1еННtI волню iз спиртово-волних серелсвищ
• участю вашвпровшниковах сульфшни» К8 ..1чiЙ-lI-Ci..1НИХ фотоквга.изагортв, одержаних
06р06КOIO 11QpouJki8 сульфi..1У кадмио розчинами Ni.:1i НН. Покавано. що залежиосп ефекгивносп
утворенн. Н2 8i.n 8Nicтy Niдi (11) У фотоката..лтзатор], 1tL.1bk.0C't'1 введеного ПЗ ..ладно - хаталгзатора
ТeМН080i стадН•• тa~o. концентраш! спирту а розчин. NaI()'n екгтрема..,ьннй характер.
~Y. Hydrogen photocata!ytk evо)utЮn from aJcohoOC-water ~"'-diums ";th maлufасturcd ьу
cadlllium adГade treamcm Ьу cuprum АН soIuti~ cadmium-cuprum sulfade SCaZ""cmduetor ph()tOC4i t.alyS1S
.. Itudied. тhe dependence ol Н2 gererвtion eff1Ciency vs сцргчш ronten1 ш а phot0C3talysb W8.\ sho"'n
to ha\IC ехtreшe form More active~ hэ\'е 0.045 ~~ mot CuS- Cu (ll) aJbsfituled surfacr cd aJHOt~
part & ODl. Hydrogen quan1um yield 'А тешDк ~Паdium (dark catalyst) CO'Jtent. water (X)П(l7Itratior\
8Ctivation liIht W8velenlth ~pendences ~re expWne.d.
t До6ош Д. ЗJlектрохиммческие константы, -М.= МИР, 1980.
2.. КрюlФ6 А И.. Кycи,uШ. с. Я'9 КорЖllК А. В.. Х.v.IШК с. B.II Теорет. м экспериN. ХИМ"я,
-1989. -1S. te 4. -С. 452-459.
3. Xp1OlC06 А Н.. ХОРЖАIC А. В.. Х)"UШIi с. 11. 11 Ta~ -е.. -1984. -20. ~ 2. -с. 169-177.
4. K~pт дж.. ПuлunL дж. ФотоХИNИs. -М.: Мир, J96&.
5. Ap,V'IIUOIULН В. М. 11 Фотоката..'1Кnf'IeO~~солнечной энepnot. -Новосмбирсх:
Науц 199t -<:. 228-294.
6.~В. м. 11 ПреобраЗОВ8ние солнечной энергик. .М.: HaYka,. )Q85. -С. 13-19.
7. X)'AJ#К.A. и. ЭnexтpoXИNЮI ООлynpoвo;xниJcOВ rerepocrpyrryp. -Мюсх из.:ню минсх. ун-та. 1986.
..~В.И..С.ШШI Е.Н..Пгр.м.он В.Н./I Кинетика и k87a.J1IO. -1987. -28, ~ S. -с. IllJ-lllS.
'. С8ШUМ Е. H~ Гpy~Ю. А.. ПllРAtDN. В. Н. 11 Х"ч- фНЗИХL ..198&. -7, ~~ 8. <. l07o-108l
10. ГPJ'ю.:о. ю. А.. С8ШUМ Е. I/~ МIllCAf'ШШi л. Л.. п.рAUЖ В. Н. 11 Фoтouтa.nитмческое
ареобра30UИlle COJIJIeЧНOA 3IIepI'ИМ. -Но8осибирсх: Науц J99L -с 186-?2&,
.. ..... CI08-МN5. Уи. XIDL ЖWII. 1194. Т..... 11
|