Электрохимическое изучение вольфраматно-молибдатных расплавов
Исследовано электрохимическое поведение молибдена в расплавах молибдат натрия - воньфрамат натрия - оксид молибдена (VI) и платино-кислородного электрода в этих расплавах. Показано, что механизм и конечный продукт электровосстановления оксидных форм молибдена (VI) зависит от кислотно-основных свойст...
Gespeichert in:
| Datum: | 1997 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1997
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183344 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Электрохимическое изучение вольфраматно-молибдатных расплавов / В.В. Малышев, А Е. Финадорин, В.И. Шаловал // Украинский химический журнал. — 1997. — Т. 63, № 9. — С. 10-18. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183344 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1833442025-02-09T14:02:06Z Электрохимическое изучение вольфраматно-молибдатных расплавов Електрохiмiчне вивчення вольфраматно-молібдатних розтопiв Electrochemical investigation of tungstate-molybdate melts Малышев, В.В. Финадорин, А Е. Шаловал, В.И. Электрохимия Исследовано электрохимическое поведение молибдена в расплавах молибдат натрия - воньфрамат натрия - оксид молибдена (VI) и платино-кислородного электрода в этих расплавах. Показано, что механизм и конечный продукт электровосстановления оксидных форм молибдена (VI) зависит от кислотно-основных свойств расплава, задавая которые можно управлять электродным процессом. На основании экспериментов по электролизу расплавов Na₂MoO₄-МoО₃ и Na₂WO₄-Nа₂МоО₄-МoО₃ найдены области выделения молибдена и его диоксида, зависящие от условий электролиза (концентрации оксида молибдена (VI), температуры). 1997 Article Электрохимическое изучение вольфраматно-молибдатных расплавов / В.В. Малышев, А Е. Финадорин, В.И. Шаловал // Украинский химический журнал. — 1997. — Т. 63, № 9. — С. 10-18. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183344 541.135.3:546.77 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Электрохимия Электрохимия |
| spellingShingle |
Электрохимия Электрохимия Малышев, В.В. Финадорин, А Е. Шаловал, В.И. Электрохимическое изучение вольфраматно-молибдатных расплавов Украинский химический журнал |
| description |
Исследовано электрохимическое поведение молибдена в расплавах молибдат натрия - воньфрамат натрия - оксид молибдена (VI) и платино-кислородного электрода в этих расплавах. Показано, что механизм и конечный продукт электровосстановления оксидных форм молибдена (VI) зависит от кислотно-основных свойств расплава, задавая которые можно управлять электродным процессом. На основании экспериментов по электролизу расплавов Na₂MoO₄-МoО₃ и Na₂WO₄-Nа₂МоО₄-МoО₃ найдены области выделения молибдена и его диоксида, зависящие от условий электролиза (концентрации оксида молибдена (VI), температуры). |
| format |
Article |
| author |
Малышев, В.В. Финадорин, А Е. Шаловал, В.И. |
| author_facet |
Малышев, В.В. Финадорин, А Е. Шаловал, В.И. |
| author_sort |
Малышев, В.В. |
| title |
Электрохимическое изучение вольфраматно-молибдатных расплавов |
| title_short |
Электрохимическое изучение вольфраматно-молибдатных расплавов |
| title_full |
Электрохимическое изучение вольфраматно-молибдатных расплавов |
| title_fullStr |
Электрохимическое изучение вольфраматно-молибдатных расплавов |
| title_full_unstemmed |
Электрохимическое изучение вольфраматно-молибдатных расплавов |
| title_sort |
электрохимическое изучение вольфраматно-молибдатных расплавов |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1997 |
| topic_facet |
Электрохимия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183344 |
| citation_txt |
Электрохимическое изучение вольфраматно-молибдатных расплавов / В.В. Малышев, А Е. Финадорин, В.И. Шаловал // Украинский химический журнал. — 1997. — Т. 63, № 9. — С. 10-18. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT malyševvv élektrohimičeskoeizučenievolʹframatnomolibdatnyhrasplavov AT finadorinae élektrohimičeskoeizučenievolʹframatnomolibdatnyhrasplavov AT šalovalvi élektrohimičeskoeizučenievolʹframatnomolibdatnyhrasplavov AT malyševvv elektrohimičnevivčennâvolʹframatnomolíbdatnihroztopiv AT finadorinae elektrohimičnevivčennâvolʹframatnomolíbdatnihroztopiv AT šalovalvi elektrohimičnevivčennâvolʹframatnomolíbdatnihroztopiv AT malyševvv electrochemicalinvestigationoftungstatemolybdatemelts AT finadorinae electrochemicalinvestigationoftungstatemolybdatemelts AT šalovalvi electrochemicalinvestigationoftungstatemolybdatemelts |
| first_indexed |
2025-11-26T14:49:03Z |
| last_indexed |
2025-11-26T14:49:03Z |
| _version_ |
1849864797615554560 |
| fulltext |
7. Мошненко В. М., Делимврский ю. К., Чернов Р. В. 11 ЖУРИ. неорган. химии. -1975. -20.
-с. 1061-1065. '
8. Мошн.ен.ко В. М., Яковлев Б. В., ЧеРНО8 Р. В. 11 Укр. хим. ЖУРИ. -1980. -46. -с. 13-15.
9. Бойко О. н, Чернов Р. В. / / Там же. -1983. -49. -с 548-551.
10. Делимарский Ю. К., Голов А. Г., Низов А. П., ЧеРНО8 Р. В. 11 Там же. -1968. -34. -с.
1227-1234.
11. Делиморский Ю. К., Голов А. Г., Чернов Р. В. 11 Та"м же. -1969. -35. -с. 903-908.
12. Дслимврский Ю. К., Старчек /1. Н., Чернов Р. В. // Электрохимия.-1973. -9. -с. 1443-1447.
13. Бойко О. И., Делим эрский. ю. К., Чернов Р. В. 11 Укр. хим. ЖУРИ. -1985. -51. -с. 385-390.
14. Анбрийко А. А" Бойко О. и. 1/ Там же. -1987. -53. -с. 1279-1286.
]5. А. с. N9 460326 I Р. В. Чернов, Н. М. Мошненко, Н. Н. Сторчак. -Открытия, Изобрет. -1975.
-N~ 6.
16. Бойко о. И., Дели.мпрский Ю. К., Чернов Р. В. / / Порошк, металлургия. -1983. -N~ 6. -с.
1-5.
17. Андрийко А. А., Бой.ко О. И., Делимврский: К). К., Чернюв Р. В. 1/ Укр, ХИМ. журн. -1982.
-48. -с ])86-1191.
18. Анбрийко А. А. / / Ионные расплавы и твердые электролиты. -Киев: Наук. думка. -1987.
-с. 12-21. -Т. 2.
Институт общей и неорганической химии
им. В. И. Вернадского НАН Украины, Киев
удк 541.135.3:546.77
В. В. Малышев, А. Е. Финадорин, В. и. Шаповая
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ
ВОЛЬФРАМАТНО-МОЛИБДАТНЫХ РАСПЛАВОВ
Поступила 21.03.97
Исследовано электрохимическое поведение молибдена в расплавах молибдат натрия
воньфрамаг натрия-оксид молибдена (VI) и платино-кислородного электрода в Этих
расплавах. Показано, ЧТО механизми конечный продукт электровоссгановленияоксидных
форм молибдена (УI) зависит от кислотно-основныхсвойств расплава, задавая которые
можно управлять электродным процессом На основании экспериментов по электролизу
расплавов Na2M004-МООЗ и Na2W04-Nа2МоО4-МОО)найдены области выделения
молибдена и его диокеида, зависящие ОТ условий электролиза (концентрации оксида
молибдена (VI), температуры).
в [1-3] показано, что вольфрамат натрия может быть использован в
качестве расплава-растворителяпри электрохимическомполучении молиб
дена из его оксида (VI). Особенности электровосстановления оксидных форм
молибдена (VI) на фоне вольфраматного расплава в равновесных и
неравновесных условиях изучены в [2].
Цель настоящей работы - выяснить возможность замены вольфрамат
нога расплава молибдатным, определить особенности электрохимического
поведения молибдена (VI) на фоне молибдатногорасплава, уточнить условия
выделения и состав катодных ПРОДУКТОВ.
Расплавы системы Na2Mo04-МООз изучались и ранее (4,51. Было
установлено, что при температурах 973-1023 К на катоде выделяются
натрий-молибденовые бронзы и диоксид молибдена. Система Na2W04
Na2Mo04-МООзвообще не изучалась. Интересно было изучить эти системы
при более высоких температурах (1123-1173 К) с позиций возможности
электровыделения молибдена и использования их для высокотемператур
ного электрохимического синтеза.
ОСНОВНОЙ методикой исследования в равновесных условиях была
потенциометрия, внеравновесных - вольтамперомстрия со скоростями
развертки потенциала от 10 мВ/с до. 10.0 В/с, соответствующими как
стационарным, так и нсстационарным режимам поляризации. Вольтампер
вые зависимости получали с помощью импульсного потенциостата ПИ-50-1.
© в. В. Малышев, Л. 1::. Финадорин, в. И. Illalfo8aJl, 1997
10 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 1997. Т. 63, N~ 9
Эксперименты проводили в кварцевом реакторе. Анодом и контейнером для
расплава служил платиновый тигель. В качестве индикаторных электродов
использовали платиновые, серебряные и молибденовые электроды. Элект
РОДОМ сравнения служил платино-кислородный электрод 0.8 Na2Mo04-0.2
МоОз/О2, Pt. В качестве диафрагмы, отделяющей расплав электрода
сравнения от исследуемого, применяли тонкостенную пробирку из алунда
[6~ Измерения проводили в атмосфере воздуха (РО2 = 21.3 кПа), Молибдат
и вольфрамат натрия имели квалификацию "х.ч.", оксид молибдена - "х.ч.".
Реактивы перед использованием сушили в вакууме при температуре
473-523 К в течение 10-15 ч и затем прокаливали при 773-823 К.
Диагностику и оценку кинетическихпараметровэлектродногопроцесса
проводили с помощьютеории стационарныхИ нестационарныхэлектродных
процессов [7-10~ Катодные продукты извлекали И3 расплава и отмывали
20 %-М раствором КОН, а затем - дистиллированной водой. Рентгеногра
фически на дифрактометре ДРОН-2 устанавливали состав осадков.
Исследование мояибдатно-вольфраматных расплавов 8 равновесных
условиях. Для этой цели нами использованы следуюшие электрохимические
ячейки:
1.1'~81rJ %(#IJЛ.)IIJ
I/b
1/
Рис. 1. Измерение потенциалов кислородного (1-4)
и серебряного (5, 6) электродов в расплавах
Na2Mo04-МООз (/,3,5) и Na2W04-Nа2МоО4
МоОз (2,4/J) относительно однотипного электрода
сравнения Pt, 02/Na2Mo04-0.2 МоОз 8 обычных
(1,2,5,6) и логарифмических (3,4) координатах 110
уравнению (18).
Pt,021(1 - x)Na2Mo04 - хМоОз~а2МоО4 - О.2МоОзlO2,Рt, (1)
Pt,021<1 - X)( Na2W04 - Na2Mo04) - хМоОзlNа2МоО4 - О.2МоОзlО2,Рt, (2)
MI(1 - x)Na2Mo04 - хмоозlNа2МоО4 - О.2МоОзlOъР t, (3)
MI<l - X)(Na2W04 - Na2Mo04) - хмоозllNа2МоО4 - О.2МоОзIО2,Рt, (4)
где М - Мо, Ag. эдс цепей (1)-(4) измерена в интервале концентраций
МоОз 0-25 % (мол) при температуре 1173 К. За равновесные величины
принимали такие их значения, которые
оставались постоянными в пределах
:t 0.003 В в течение часа.
Экспериментальное изменение по
тенциалов кислородного электрода (рис. tto~.............---.--......---..
1) объясняется принятой нами моделью
ионного состава расплавов. Изучаемые расплавы можно представить
состоящими из нескольких сортов комплексных ионов молибдена общей
формулы MOnO~;+l и слабо связанных с кислородом ионов Na+. Разность'
потенциалов Е между двумя кислородными электродами, находящимися в
равновесии с одной газовой фазой, но в различных по составу расплавах,
Е v 02-
состоит из потенциала '3' вызванного различнои активностью ионов ,
и Ед - диффузионного потенциала на границе двух расплавов;
Е = в, + Ед • (5)
Причем
(2.ЗRТ/2F)lg(ao2 - /ag2 - ) , (6)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. жэтн 1997. Т. 63, N~ 9 11
где ао2 - и ~2- - активности ионов 02- в исследуемомрасплаве и расплаве
электрода сравнения;
(7)
где ai и ti - активность и число переноса данного сорта ИОНОВ.
Комплексные ионы MOnO~;+l более громоздки и менее подвижны, чем
+
ионы Na [11,12]. Поэтому основную роль в переносе тока в этих расплавах
ДОЛЖНЫ играть вторые, т.е. tNa ;::::: 1. Из (5) с учетом этого получаем
Е = (2.ЗRТ/2F)lg(ао2-/~2-) + (2.ЗRГ/F)lg(аNа+/а&а+). (8)
Поскольку катионная доля натрия во всех расплавах равна единице,
то можно принять QNa+ = a~a+. Отсюда
Е = (2.3RТ/2F)lg(ao2-/~2-). (9)
Активность ионов 02- в исследуемых расплавах определяется равно
весием по межионным реакциям типа
nMoO~- -:. MonO~;+1 + (n - 1)02-. (10)
Для сравнительно небольших концентраций МоОз можно считать п =
=2, и активность ионов 02- будет определяться равновесием по реакции
МО209- + 02- ~ 2MoO~-, К = LМоО~-12 /[M020~-I02-]. (11)
При высоких концентрациях МоОз вполне возможно существование
ионов МозОfо-, МО40rз- и других более сложных группировок.
Обозначив долю всех "участников" равновесия (11) через п; имеем
ионный баланс по молибдену
nMoO~- + 2nМО209- = 1.
Доля стехиометрического Na2Mo04 и эквимольного расплава Na2W04
Na2Mo04 при условии nМоО;- = 1 и [о2-] = [M0209-~
1
nо2- = vк (12)
и выражение для потенциала кислородного электрода:
Е 2 Е*2 2.ЗRТ I -ГiK-
о -/02 = О - 102 + 2Р gv J •
В расплавах, в которые вводится молибденовый ангидрид,
МО209- образуются по реакции
MoO~- + МоОз = M020~-.
в этом случае
nMoO~- = 1 - 2n Мо2О9- = 1 - 2n МоОз ,
nl\tlo20~ - = п МоОз .
(13)
ионы
(14)
(15)
(16)
(17)
ВВО5Я (15) и (16) в уравнение (11), находим выражение для мольной ДОЛИ
ионов О - по реакции
1 К nМоОз
nо2- (1 - 2nмооз)2 .
12 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 1997. Т. 63, N~ 9
Используя последнее, получим конечное уравнение зависимости потен
циала кислородного электрода от концентрации МоОз:
2.ЗКГ 1 К -мео,
Ео2 - 102 == Е* + -- g-------
2Р (1 - 2nмооз)2
23RT -мео,= Е** + _.- 19 2. (18)
2F ("12М О, - n о 3)
/f ~t7~/%/,NРл.)
tJ,8
471
40 '---"""""'-----------~--
11
)ис. 2. Зависимость потенциалов молибденового
шсктроца н расплавах Na2Mo04-МООз (1,3) и
~a2W04-Nа2~1004-МООз (2.4) в обычных (/.2) и
тогарифмических (3.4) координатах.
По этому уравнению предлогарифмический коэффициент зависимости
»мео,
Ео2 - 102 - 19 2 должен составлять при 1173 К 0.116 В. Из
(1 2nМоОз)
измерений равновесных потенциалов кислородного электрода обнаружено,
что в исследуемой области концентраций МоОз предлогарифмический
соэффициент зависимости (18) составляет 0.117-0.120 В (см. рис. 1). Это
.видетельствуст о том, что в данной области концентраций протекает
эеакция (14). Совпадение экспериментальной зависимости с расчетной
тодтвержцает правильность выбранного ионного состава расплавов.
Стационарный потенциал серебряного электрода не зависит от концен
грации МоОз (СМ. рис. 1). Это, по-видимому, объясняется тем, что в этих
эасплавах его потенциал отрицательнее потенциала восстановления кисло
юда и металлическое серебро еще до поляризации восстанавливает
сислород, растворенный в расплаве. Восстановленный кислород не оказывает
влияния на потенциал электрода и форму кинетических кривых. Учитывая
этсутствие сплавообразования Ag-Mo [13], легко объяснить предпочтение
.еребряных электродов перед платиновыми при исследованиях в неравно
зесных условиях.
Значение константы К определяли
.овмесгным решением уравнения (18), взя- -ЕВ
гого для двух значений потенциала кис- t1r----т.----т--.------т-----,
10РОДНОГО электрода для
.техиометрического Na2Mo04 и Na2Mo04 !,"
- 1 % (мол.) МоОз. Решение этой системы
/равнений показывает, что К = 105.73, 1/,11
Ео2- /02 = -1.265 В, nо2- = 10-2.86.
Для изучения электрохимического поведения молибденового электрода
тзмерена эдс цепей (3) и (4) (рис. 2). Выражения ДЛЯ установившегося
тотенциала молибденового электрода, учитывая протекание реакции (14),
иогут быть записаны следующим образом:
4Мо2О9 - + 6е ~ Мо + 7MoO~-, (19)
.....о 2.3КГ I (М 02-]4
Е = ~ - + ---r;г g 02 7
J случае равновесия расплавов с металлическим молибденом,
2M020~- + 2е ~ МоО2 + ЗМоО~-, (20)
, случае равновесия расплавов с диоксидом молибдена.
SSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 1997. Т. 63, N9 9 13
Число электронов, лриходящееся на одну электроактивиую частицу,
вычисленное по предлогарифмическому коэффициенту зависимости dE/
dlg СМООз' составляет 1.5 для интервала концентраций МоОз 0-4 % (мол.)
в расплаве Na2W04-Nа2МоО4-МООз и 1.0 для интервала концентраций
МоОз 4-25 % (мол.) в расплаве Na2W04-Nа2МоО4-МООз и 0-25 % (мол.)
в расплаве Na2Mo04. Таким значениям отвечают соответственно равновесия
(19) и (20).
Исследование молибдатно-вольфраматных расплавов внеравновесных
условиях. На стационарных инестационарных вольтамперных зависимо
стях расплавов Na2Mo04 и Na2W04-Nа2МоО4, содержащих МоОз, наблю
далась волна восстановления при потенциалах -(0.6-0.7) В (рис. З). При
концентрациях мео, порядка (2.0-4.0) ·10-4 моль/смз основной волне на
индикаторном платиновом электроде предшествует волна сплавообразова
ния. При больших концентрациях МоОз она не наблюдается вследствие
того, что потенциал основного процесса становится более положительным.
Замена материала ИНДdкаторного электрода на серебро также устраняет
сплавообразование. Поэтому в дальнейшем все измерения были проведены
на нем. Увеличение скорости поляризации до 10.0 в/с не позволяет
обнаружить стадийность процесса,
ijl" /#/"/fЛ'AfZ '" ."e(.4,k-* г
-/1/
-8
-ti
-о
-1' 1"
-9
-1-
-1 -z
/l tJ
41'. I{I \. , 1,1 1,1 -~g
\ '+'
1 \. i
\. t 1
'. ;
9 ,) i
Рис. З, ~1- стационарные вольтамперные зависимости расплава Na2M04-МООз при
СМООЭ -104, моль/см': 1 - фон Na2Mo04~ 2 - 2.0; 3,4 - 3.0; 5 - 4.0. Т - 1273 К; катод
платина (1-3) и серебро (4,5); скорость поляризации - 20 мВ/с; б - хроновольтампсрограммы
расплава Na2W04-Nа2МоО4 ПрИ Смооз ' lо4, моль/смЗ: J - фон Na2W04; 2 - 3.0; 3 - 6.0;
4 - 13.0. Т - 1273 К; катод - платина (/,2) и серебро (3,4); скорость поляризации - 1 В/с.
Зависимость тока пика от концентрации МоОз в обоих исследуемых
расплавах при различных скоростях поляризации свидетельствует о прямо
пропорциональном росте To~a с изменением концентрации оксида (рис. 4).
Значения соотношения ip/v1
2 остаются практически постоянными в широ
ком интервале скоростей поляризации от 0.04 до 2.0 В/с (рис. 5). Значение
константы массопереноса ip/ nFC (2.2-6.0) ·10--4 см/с) для стационарных
ВОЛН, характеризующее способ доставки вещества-реагента к электроду,
соизмеримо со значениями для диффузионной доставки. Все это указывает
на лимитирование электродного процесса диффузией электроактивных
частиц к поверхности электрода.
14 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 1997. Т. 63, N~ 9
. 1•
• J •
. 1 ..
• 1 •
I
.
•
.
е.
..,' .
JI
r ·
I t · ----------_._-----"-L
(11
1
z
v~~ 4f/21'-~L
Рис. 4. Зависимость тока пика от концентрации МоОз 8 расплаве Na2W04-NаzМоО4 при
различных скоростях поляризации, В/с: J - 0.02; 2 -- 0.04; 3 - 0.08; 4 - 0.1; S - 0.2;
6 - 0.5; 7 - 1.0; 8 - 2.0; 9 - 5.0. Т """ 1173 К.
Рис. 5. Зависимость ip/ v /2 - JI,l/2 для процесса электровосстановления молибденсодержащих
4/3ионов в расплаве Na2Mo04-МООз при СМоОз '10 , моль см : J - 6.0; 2 - 7.0; 3 - 9.0; 4 -
11.0. Т == 1173 К.
Для выяснения характера стадий переноса заряда (19) и (20) и
определения количества электронов, переносимых в электродном процессе,
стационарные вольтамперные зависимости проанализированы в полулога
рифмической системе координат по уравнениям Кольтгоффа-Лингейна
Е - Ig(id - i) (рис. 6) и Есина Е - Ig iI exP(z:;,n - 1) (рис. 7). Наклон Е
- 19 (id - l) - зависимости в расплавах NЗ2МоО4-МООз и Na2W04
Na2Mo04-> 4 % (мол.) МоОз составляет 107-120 мВ, а значение п = 2.0-2.1.
Теоретическое значение наклона для двухэлектроннойобраТИ~10Й реакции
(20) - 112 мВ. Наклон Е - Ig (id - i) в расплавах Na2W04-Nа2МоО4
< 4 % (мол.) МоОз составляет 35-41 мВ, а значение п. = 5.4-6.1. Теоретическое
значение наклона для шестиэлектроннойобратимой реакции (19) - 112 мВ.
Анализ уравнения полной поляризационной кривой в координатах Есина
ДЛЯ расплавов Na2W04-Nа2МоО4- < 4 % (мол.) МоОз также даст п = 6.
Хорошее совпадение теоретических и экспериментальных значений свиде
тельствует об обратимом характере стадий переноса заряда (19) и (20).
~
~
~
~'
.~
о
Количество электронов, участвующих 8 электродном процсссе, опре
делено нами также из полуширины нестационарных вольтамперных
зависимостей
Е
Т - Ер = 2.2RT/nF.
Для разных концентраций МоОз и скоростей поляризации0.04-0.2 В/с
значение п равно 1.8-2.2 (табл, о. Увеличение скорости поляризации (V »
0.5 В/с) приводит к переходу от обратимого электродного процесса к
квазиобратимому.
Изучение состава катодных продуктов молибдатно-вольфраматных
расплавов. Потенциал выделения катодных продуктов находили по воль
тамперным кривым (потенциал, соответствующий точке перегиба). Потен
циостатический электролиз вели при потенциале на 50-75 мВ более
отрицательном по отношению к нему. Из характеристики продуктов
электролиза следует, что 8 широкой области составов расплавов Na2Mo04
МоОз и Na2W04-Nа2МОО4-МООз на катоде осаждается диоксид молибдена
(табл, 2). Молибден выделяется лишь в расплавах Na2W04-Nа2МоО4,
содержащих 4 % (мол.) МоОз и менее. Сплошные покрытия молибдена
[SSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 1997. Т. 63, N~ 9 15
Т а б л и It а 1
Количество электронов, переносимое в электродном процессе электровоссгановления МоО]
в вольфраматно-молибдатном и молиблатном расплавах
СМоО) '104, МОЛI)/СМ3 М п из полуширин пика
Alg(i d - i) n
при V = 1.0 В/с
Расплав NazW04-NаZМоО4
1.0 0.038 6.1
3.0 0.040 5.8
6.0 0.107 2.2 1.8
9.0 0.115 2.1 2.0
13.0 0.130 1.8 1.9
Расплав NaZMo04
2.0 0.103 2.2 1.9
е.о 0.105 2.2 2.0
9.0 0.120 2.3 2.1
13.0 OJ35 1.8 2.2
получены при 1073-1223 К и плотностях тока до 0.5 А/см2. Однако при
1073 К можно получить лишь тонкие (до 5 мкм) слои молибдена, при этом
ухудшается прочность сцепления осадка с подложкой. Хорошо сцепленные
равномерные абсолютно беспористые покрытия при 1173 К получены при
плотноетях тока 0.01-0.15 А/см2• Скорость осаждения молибдена в
исследуемом интервале плотности тока составляет 10-45 мкм/ч, выход
молибдена 8 виде локрытия по току ---- до 92 %. Хорошо сцепленные с
основой покрытия получены на графите, никеле, меди, молибдене, вольф
раме, различных сталях.
~
....
~
.~ ~
~ ~,
~l ~
~
!
1,1 7
J
t7
э
1,1'
,1
11,1 U:b' 4' (17 -~B
-#/ -11/ # 11/ Nlf,J(d
Рис. 6. Стационарные вольтамперные зависимости молибденового электрода в расплаве
Na2Mo04 (1) и их анализ (2) в полулогарифмическойсистеме координат. Скорость поляризации
- 10 мВ/с; т = 1173 К; СМоОз - 7.5 % (мол.),
Рис. 7. Поляризационные кривые на молиб)1СНОВОМ электроде в расплаве Na2W04-Nа2МоО4
- 3 % (!\10Л.) МоО), построенные в координатах Есина.
Микротвердость покрытия молибдена составляет 1800----1900 кг/мм 2• В
результате нанесения пекрытий износостойкость стали 45 увеличивается в
3-5 раз, абразивная стойкость - в 4-5 раз.
16 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. жьти 1997. Т. 63, N!? 9
Таблица 2
Характеристика катодных продуктов электролиза систем Na2M004-МООз и Na2W04
Na2M004-МООз
МоОз,
Т, К
i k,
Состав продукта Цвет, форма, сцепление
% (мол.) А/см
2
5 1023-1073 0.1 Плохо сцепленные темно-коричневые
кристаллы
Темно-коричневые ИГОЛКИ
Темно-коричневые дендриты
Черно-фиолетовые пластинки
МоО2
МоО2
Бронзы состава
NaxMo.vOz
Расплав-фон - Na2W04-Nа2МОО4-МООз
0.1
0.1
0.1
1073-1123
1123-1173
1073-1)7320
4
10
25
1023-1123 0.15
1123-1173 0.02-0.2
1023-1173 0.1
1023-1173 0.05-0.2
Мо
Мо
МоО2
Бронзы состава
NaxMoyOz
Несцепленный черный ПОрОШОК
Сцепленные покрытия
Темно-коричневые иголки и дендриты
Черно-фиолетовые пластинки
Таким образом, анализ приведенных экспериментальных данных по
зволяет заключить, ЧТО в вольфраматно-молибдатных расплавах можно
реализовать многоэлектронные обратимые равновесия с участием ОКСИДНЫХ
форм молибдена (уо. Механизм и конечный продукт ИХ электровосстанов
пения зависят от кислотно-оеновных СВОЙСТВ расплава. Найдены области
выделения молибдена, его диоксида и натрий-молибденовых бронз в
зависимости от условий электролиза.
РЕЗЮМЕ. Лослшжено електрохiмiчну повешнку мошбдену в розтопах молтбда г натртю
оксид мошбдену (VI) i ппатино-кисневого спектроду в цих розтопах. Показано, що механтзм
i кiнцевий продукт елекгровгдновлення оксидних форм молтблену (VП З3ЛСЖИТЬ Riд
кислотно-основних властивостей розтопу. змiнюючи якi можна керуваги електродним
пропессом.
SUMMARY. Electrochemical Ьепамог оС molybdcl1um and platinum-oxygen electrode in sodium
~olybdate-sodium tungstate-molybdenurn (УП oxidc melts is investigated. It is shown that the
rnechanism and Ппа! product of molybdenum (VI) oxide forrns егеспогесцспоп depend оп acid-base
эгорегпев of the пгеп, setting of which a1Jowes to соптго! for electrode proccss.
1. Тарасова К. П., Берибошхин А. Н.. Мнртсмьянови В. С., Бычин В. П. / / Защита металлов.
-1981. -17, N~ 3. -с. 371-376.
2. Швповвл В. И., Барвбошкин А. 11., Куш.хов х. Б., Мнлышев В. В. // Электрохимия.
-1987.-23, N~ 7. -с. 942-946.
3. Малышев В. В., Новосёловл и. А., Шнповел В. И'. // ЖУРIl. приКЛ. химии. -1996. -69, N~
8. -с. 1233-1247.
4. Wold А., Кипптвп W., Агnо! R. J., Рстсп. А. / / Iлогg. Chem. -1964. -3, N~ 5. -г. 545-553.
5. Калиев К. А., Бвребошкин А Н., Змокнзов В. А. // Труды Ин-та электрохимии УФАН
СССР. -1979. -Вып. 28. -С. 39-46.
6. Копяакя 5., 5аl0 5., Yokokawc'} Т. / / J. Спетп. Thermodynamics. -1978. -10, N~ 1. -Р. 117-127.
7. Швповал В. Н., Делимврский Ю. К. // Теорет. и экперим. химия. -·1973. -9, N~ 8. -с.
748-756.
8. Шаповвл В. И., Делимярекий ю. К., Резник Р. В. / / Ионные расплавы. -Киев: Наук.
думка. -1974. -Вып, 2.
9. NicholsOГl я, S/ulin с. // Апа]. Chem. -1964. -36, N~ 5. -Р. 706-729.
10. Dеlаhду Р. J. / / Amer. Chem. Soc. -1953. -75, N2 11. -Р. 1190-1211.
11. Ивенов и. А., Мусенов Д. А.•Швебов В. Г/. / / Жури. прикл. ХИМИИ. -1973. -46, N2 5. -с.
1120-1123.
12. Комаров В. Е'., Афоничкин В. К., Зырянов В. Г. / / Электрохимия. -1981. -27, N2 11. -с
1739-1742.
13. Структура бвойных сплавов. В 2-х т. / Под ред. Г. п. Эллиста. -М.: Металлургия, 1970.
Т.l.
Институт общей и неорганической химии
им. В. И. Вернадского НАН Украины, Киев
Поступила 04.04.97
УДК 541.135:546.56
Е. и. Болдырев, Н. Д. Иванова, Н. Е. Власенко
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА БИПОЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОДА
ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ ИЗ РАСТВОРОВ
С НИЗКОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ МЕТАЛЛА
Показана ВОЗМОЖНОС1Ъ извлечения мели из растворов с концентрацией ионов металла,
не превышающей 0.0233 моль/л. Установлена зависимость коэффициента извлечения
меди от скорости движения биполярного элеКТРОЛ,а и плотности тока.
При электровосстановлснии ионов металлов существенная роль при
надлежит массопереносу (lJ, который часто определяет скорость всего
процесса. На величину предельного тока влияет состав электролита,
температура, скорость циркуляции электролита и движения электрода.
В последнем случае, особенно при нанесении пекрытий на прокат,
ленту, проволоку, существует несколько способов увеличения скорости
процесса, главными из которых являются: повышение предельного тока в
результате увеличения скорости движения электрода; увеличение скорости
движения электрода и встречного потока электролита; применевне бипо
лярного электрода.
Последний способ, пос.кольку к движущемуся электроду ТОК непосред
ственно не подводится, характеризуется рядом преимуществ: возможно
применение высоких плотносгей тока, что позволяет существенно (в
несколько раз) интенсифицировать процесс электроосаждсния металла [2];
отсутствует зарастание электрических контактов осаждающимся металлом;
не происходит разогрева покрывасмого металла в месте токоподвода [31,
что позволяет избежать его структурных изменений.
Принцип работы биполярного электрода известен давно, но его
применение не является традиционным. Он заключается в том, что,
благодаря псрсгородкс в электролитической ванне, резко возрастает сопро
тивление на границе раздела и ток течет по движущемуся электроду, а не
по электролиту. Биполярный электролизер состоит из ванны, разделенной
перегородкой на 2 камеры (рис. 1). Лента протягивается через электролизер
с помощью роликов из диэлектрика (винипласта либо фторопласта).
Цель работы исследование процесса извлечения металлов, в
частности меди, с помощью биполярного электрода из растворов, модели
рующих промыввые ВОДЫ, где концентрация металла обычно не превышает
0.0233 моль/л.
Концентрация ионов меди в модельных растворах составляла 0.0039;
0.0078; 0.0155; 0.0233 моль/л, теМП1Ратура электролита - 18-20 Ос,
плотности тока - 0.075; 0.1; 0.125 А/дм, время электролиза 30 мин. Скорость
движения биполярного электрода составляла 0.5; 1.0; 1.5 см/с.
Двухкамерная ячейка была выполнена из плсксиглаза, лентопротяжные
ролики изготовлены из диэлектрика - фторопласта. Объем каждой камеры
равнялся 200 ем3 (см. рис. 1). Ток подводился ОДНИМ источником питания
к стационарным рабочим электродам, расположенным вдоль ленты по всей
© Е. И. Болдырев, Н. Д. Иванова, Н. Е. Власенко, 1997
18 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 1997. Т. 63, NQ 9
|